CN108977743A - 喷镀膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到喷镀膜的方法，所述喷镀膜由ZrO2‑SiO2系的陶瓷构成，且具有可应用于发动机的燃烧室构成面的程度的小的热传导率。实施方式涉及的成膜方法中，将锆石粉末过剩地加热，使熔融粒子的平均温度上升到2820～4200℃的温度范围。由此，使锆石粉末中的SiO2气化，相对地增加ZrO2的成分比例。这样的锆石粉末着落到基材16的表面，沉积物凝固，由此成为Zr/Si浓度比高的喷镀膜。

Description

喷镀膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及喷镀膜的成膜方法，详细而言，涉及对发动机的燃烧室的构成面喷镀的喷镀膜的成膜方法。
背景技术
发动机的燃烧室一般在将气缸盖与气缸体安在一起时，被定义为通过该气缸体的孔面、收纳于该孔面中的活塞顶面、以及该气缸盖底面包围而成的空间。在这样的燃烧室的构成面，即，在气缸体的孔面，活塞顶面、气缸盖底面，有时出于降低发动机的冷却损失、不受随着燃烧产生的热的影响的目的，形成隔热膜。
日本特开2016-98407号公报中，公开了在底面形成作为隔热膜的喷镀膜的气缸盖。该喷镀膜具备表面层和内侧层。表面层由ZrO2-SiO2系的陶瓷(以锆石ZrSiO4为主成分的陶瓷)构成。内侧层由分散有膨润土的Ni系合金材料构成。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2016-098407号公报
专利文献2：日本特开2017-014906号公报
发明内容
构成上述表面层的ZrO2-SiO2系的陶瓷来自于天然矿物，具有便宜这一优点。另一方面，由该陶瓷构成的喷镀膜与由ZrO2-Y2O3系的陶瓷构成的一般喷镀膜相比，存在热传导率差这一缺点。具体而言，由ZrO2-SiO2系的陶瓷构成的喷镀膜与由ZrO2-Y2O3系的陶瓷构成的喷镀膜相比，热传导率大。也就是说，由ZrO2-SiO2系的陶瓷构成的喷镀膜与由ZrO2-Y2O3系的陶瓷构成的喷镀膜相比隔热性低。
本发明人为了解决该问题，尝试了增大由ZrO2-SiO2系的陶瓷构成的喷镀膜的气孔率。但是，已经明确在增大该喷镀膜的气孔率的情况下，会产生其他问题。第1，喷镀膜的强度会下降。第2，在喷镀膜表面的精加工时许多气孔会露出，使表面粗糙度变大。第3，为了增大喷镀膜的气孔率，需要抑制陶瓷粉末的熔融进行成膜，但如果抑制陶瓷粉末的熔融则成品率下降。
本发明是鉴于上述课题完成的，其目的是提供一种能够得到喷镀膜的方法，所述喷镀膜由ZrO2-SiO2系的陶瓷构成，且具有能够适用于发动机的燃烧室构成面的程度的小的热传导率。
本发明是用于实现上述目的的喷镀膜的成膜方法。
所述成膜方法具备喷涂工序，所述工序向发动机的燃烧室的构成面喷涂投入到从喷镀枪喷射出的火焰中的喷镀粉末并使其沉积。
所述喷镀粉末是ZrO2-SiO2系的陶瓷粉末。
在向所述构成面喷涂所述喷镀粉末的工序中，使投入到所述火焰中的所述陶瓷粉末的平均温度上升到比构成所述陶瓷粉末的SiO2的气化温度高、并且比构成所述陶瓷粉末的ZrO2的气化温度低的温度范围。
沉积到所述构成面的沉积物中，Zr相对于Si的组成比Zr/Si为1.5以上。
在所述成膜方法中，所述SiO2的气化温度优选为2820℃附近的温度。形成2820℃附近的温度是指可以包含±10℃左右的误差。
在所述成膜方法中，所述ZrO2的气化温度优选为4200℃。
根据本发明，在向构成面喷涂喷镀粉末的工序中，能够使投入到火焰中的陶瓷粉末的平均温度上升到上述温度范围。在上述温度范围，构成陶瓷粉末的SiO2气化，另一方面ZrO2不气化。因此，SiO2的成分比例相对变小，沉积物中的组成比Zr/Si变为1.5以上。并且，根据本发明人的调查，确认了组成比Zr/Si为1.5以上的沉积物的热传导率变为充分小的值。因而，根据本发明，能够得到一种由ZrO2-SiO2系的陶瓷构成的喷镀膜，其具有能够适用于发动机的燃烧室构成面的程度的小的热传导率。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式涉及的成膜方法中使用的喷镀装置的一例的图。
图2是ZrO2-SiO2合金的热平衡状态图。
图3是对作为现有技术的通常的等离子体喷镀中投入等离子体火焰的锆石粉末的状态进行说明的图。
图4是对由锆石构成的气孔率大的喷镀膜的问题进行说明的图。
图5是对由锆石构成的气孔率大的喷镀膜的问题进行说明的图。
图6是对熔融粒子的温度测定中使用的装置的一例进行说明的图。
图7是对等离子体火焰中的锆石粉末的温度的调查结果进行说明的图。
图8是喷镀膜的截面图像的一例。
图9是喷镀膜的SEM图像的一例。
图10是表示由EDS得到的元素分析结果的一例的图。
图11是对喷镀膜的气孔率的调查结果进行说明的图。
图12是对喷镀膜的组成比的调查结果进行说明的图。
图13是对喷镀膜的热传导率的调查结果进行说明的图。
图14是对本实施方式涉及的等离子体喷镀中投入等离子体火焰的锆石粉末的状态进行说明的图。
附图标记说明
10 喷镀装置
12 喷镀枪
14 粉末喷射器
16 基材
18 等离子体火焰
20 喷镀粉末
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。再者，对各图中相同的要素附带相同标记，省略重复的说明。另外，本发明不被以下的实施方式限定。
[成膜方法的概要]
本发明的实施方式涉及的成膜方法，在对发动机的燃烧室的构成面(以下也称为“燃烧室壁面”)形成喷镀膜时应用。首先，参照图1，对本发明的实施方式涉及的成膜方法进行说明。图1是对本发明的实施方式涉及的成膜方法中使用的喷镀装置的一例进行说明的图。图1所示的喷镀装置10，具备喷镀枪12和粉末喷射器14。喷镀枪12向基材(发动机部件)16的表面喷射等离子体火焰18。粉末喷射器14向等离子体火焰18中投入喷镀粉末20。喷镀粉末20是ZrO2-SiO2系的陶瓷(具体而言，为ZrO4-33重量％SiO2。以下也称为“锆石”)的粉末。
锆石是来自于天然矿物的廉价喷镀材料。图2是ZrO2-SiO2合金的热平衡状态图。图2的横轴表示ZrO2-SiO2合金中的SiO2的重量％。锆石是陶瓷，严格地讲与ZrO2-SiO2合金不同。但是，锆石的热平衡状态可以基于图2的横轴＝33重量％的线段进行说明。具体而言，处于400～1676℃的温度范围的锆石变为ZrSiO4的固相。在1676～1687的温度范围，锆石分离为ZrO2的正方晶(tet)与SiO2的方石英相(Crist)。在1687～2400℃的温度范围，锆石变为ZrO2的正方晶(tet)与SiO2的液相(Liquid)的共存状态。在2400～2800℃的温度范围，锆石变为ZrO2与SiO2的液相(Liquid)。
图3是对作为现有技术的通常的等离子体喷镀中投入等离子体火焰的锆石粉末的状态进行说明的图。锆石粉末的状态可以根据图2中说明过的锆石的热平衡状态来说明。即，投入等离子体火焰之前的锆石粉末(初期粉末)是ZrSiO4。如果投入等离子体火焰而使锆石粉末的温度上升到1676℃，则ZrSiO4分离为ZrO2与SiO2。而且，如果该锆石粉末的温度上升到1676～2800℃的温度范围，则ZrO2与SiO2分别熔融。
也就是说，认为在通常的等离子体喷镀中，投入等离子体火焰的锆石粉末，在包含ZrSiO4、以及由ZrSiO4分离出的ZrO2和SiO2的状态下熔融。如果这样的锆石粉末着落到基材16的表面，则会在此沉积下去。然后，如果沉积物凝固，则变为喷镀膜。再者，在沉积物阶段的喷镀膜的表面粗糙，所以一般进行精加工(研磨加工)使表面平滑化。
[现有技术的问题]
如上所述，由锆石构成的喷镀膜，存在与由ZrO2-Y2O3系的陶瓷构成的喷镀膜相比隔热性低这一问题。但是，如果为了提高隔热性而增大由锆石构成的喷镀膜的气孔率，则会产生其他问题。图4～图5是对由锆石构成的气孔率大的喷镀膜的问题进行说明的图。图4是试验用的膜样品的抗拉强度的测定结果。图5是膜样品的精加工后的表面粗糙度Ra的测定结果。图4～图5的测定是使用具有一般气孔率(低于15％)的膜样品、和具有大气孔率(30～80％)的膜样品进行的。
如图4所示，膜样品的气孔率越大则抗拉强度降得越低。由此可知，在将气孔率大的喷镀膜应用于燃烧室壁面时，可靠性方面存在问题。另外，如图5所示，如果膜样品的气孔率超过10％，则气孔率越大，精加工后的表面粗糙度Ra就越大。其理由是因为精加工时许多气孔露出的缘故。如果表面粗糙度Ra变大则喷镀膜的表面积(受热面积)增加，所以隔热性不仅不会提高反而还会下降。由此可知，在将气孔率大的喷镀膜应用于燃烧室壁面时，隔热性方面也存在问题。
[以现有技术的问题为基础的调查]
1.等离子体火焰中的锆石粉末(以下也称为“熔融粒子”)的温度的测定
以现有技术的问题为基础，本发明人首先调查了熔融粒子的温度根据输入热量如何变化。在本说明书中，输入热量是指等离子体的输出功率(kW)相对于工作气体的流量(l/分钟)之比。如果工作气体的流量变多，则等离子体火焰的速度变高。如果等离子体的输出功率变高，则等离子体火焰的温度变高。例如，在等离子体的输出功率高，并且工作气体的流量低的条件下，低速且高温的等离子体火焰会与锆石粉末进行热交换。也就是说，该例中，输入热量变大。
熔融粒子的温度在下述条件下测定。
喷镀枪：Oerlikon Metco公司制Sinplex Pro、Triplex Pro
枪喷嘴直径：φ9mm
使用粉末：美浓颜料公司制ZrSiO4：平均粒径27μm，粒度分布10～45μm
测定装置：Tecnar公司制DPV eVOLUTION
测定点：距枪喷嘴顶端100mm的位置(喷镀距离)
粉末投入条件的设定方法：设定为在各条件下成膜效率(膜厚)变为最大的条件(固定粉末投入距离12mm和粉末喷射器内径2.0mm，用载气(Ar)的流量调整)
图6是对熔融粒子的温度测定中使用的装置的一例进行说明的图。图6所示的测定装置22具备：测量头24、光纤26、检测部28和测量用PC30。测量头24具备放大镜ML和具有2条狭缝的光掩模PM。检测部28具备透镜L、分束器BS、2个分光滤光器F1、F2、和2个光电检测器PD1、PD2。
测量头24将横穿放大镜ML的焦点位置的熔融粒子的光(自发光)经由光掩模PM和光纤26送向检测部28。检测部28使被送到的光穿过透镜L变为平行光线。检测部28通过分束器BS，将平行光线分为900nm以上的波长λ1的光和900nm以下的波长λ2的光。光电检测器PD1、PD2对穿过分光滤光器F1、F2的波长λ1、λ2的光量进行检测。测量用PC30根据波长λ1、λ2的光量的信号的强度比(面积比R＝A1/A2)，利用2色辐射温度计的原理测量时刻k的熔融粒子的温度T(k)。
熔融粒子的温度T(k)基于式(1)算出。再者，式(1)的K2是第2辐射常数。
图7是对等离子体火焰中的锆石粉末的温度的调查结果进行说明的图。如图7所示，熔融粒子的平均温度与输入热量呈比例地变高。但该比例关系成立直到某一输入热量为止。即，以某一输入热量(具体而言是0.8)为界，熔融粒子的平均温度变得不上升，而是保持在一定的温度(具体而言是2820℃附近的温度)。
2.喷镀膜的组成和气孔率的测定
基于图7的结果，本发明人对喷镀膜的组成和气孔率根据输入热量分别如何变化进行了调查。调查用的喷镀膜在下述条件下准备。
喷镀枪：Oerlikon Metco公司制Sinplex Pro、Triplex Pro
枪喷嘴直径：φ9mm
使用粉末：美浓颜料公司制ZrSiO4：平均粒径27μm，粒度分布10～45μm
粉末供给量：Sinplex Pro、Triplex Pro都是从1个喷射口供给30g/分钟
喷镀距离：距枪喷嘴顶端100mm的位置
粉末投入条件的设定方法：设定为在各条件下成膜效率(膜厚)变为最大的条件(固定粉末投入距离6mm和粉末喷射器内径2.0mm，用载气(Ar)的流量调整)
样品形状：将在上述条件下形成的膜厚700～1000μm的喷镀膜加工为φ6mm(无基材)
喷镀膜的气孔率如下测定。首先，使用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-X100)，以400倍拍摄了喷镀膜的截面。再者，视场中包含喷镀膜以外的情况下，实施图像修剪。图8是喷镀膜的截面图像的一例。图像中的黑色部分相当于气孔。接着，使用分析应用程序(VK-XSeries)，设定阈值(上限：65000，下限：28000)进行二值化。然后，由经过二值化的气孔面积、和喷镀膜整体的面积算出气孔率。
喷镀膜的组成如下测定。首先，将喷镀膜的截面的SEM图像(反射电子像)放大为1000倍。接着，由放大图像选择没有未熔融粒子、裂纹的部位，利用EDS检测器加入由膜厚方向的分析线产生的X射线，进行了元素分析。分析对象的元素设为Zr和Si。图9是喷镀膜的SEM图像的一例。
图10是表示由EDS得到的元素分析的结果的一例的图。图10的横轴表示数据点数，纵轴表示各元素的强度平均值。如图10所示，Zr的强度平均值分布在大致300～500，Si的强度平均值分布在大致200～300。
图11是对喷镀膜的气孔率的调查结果进行说明的图。如图11所示，如果输入热量变大，则喷镀膜的气孔率下降。图12是对喷镀膜的组成比的调查结果进行说明的图。图12的纵轴的Zr/Si浓度比是图10示出的Zr与Si的强度平均值之比。如图12所示，如果输入热量变大，则Zr/Si浓度比变高。由图11和图12的调查结果可知，如果增大输入热量，则喷镀膜的气孔率变小，Zr/Si浓度比变高。相反地，可知如果减小输入热量，则喷镀膜的气孔率变大，Zr/Si浓度比变低。
如图12中说明的那样，如果增大输入热量则Zr/Si浓度比变高。也就是说，如果增大输入热量，则喷镀膜中的Zr浓度相对变高，Si浓度相对变低。在此，如图7中说明的那样，熔融粒子的平均温度以某一输入热量为界在2820℃附近的温度变恒定。对于该温度，热平衡状态图的纵轴(参照图2)的上限为2800℃。因此，锆石粉末的温度为2820℃附近的温度时的相状态从图2无法得知。但是，基于图3中叙述的2800℃的锆石粉末的状态(即，2800℃下锆石粉末的ZrO2与SiO2分别熔融)、以及图12的调查结果，本发明人将得到图7的调查结果的理由推测如下。即，本发明人推测在图7中平均温度为2820℃附近的温度变为恒定是由于SiO2的一部分气化的缘故。
3.喷镀膜的组成和气孔率的测定
基于上述推测，本发明人对喷镀膜的热传导率根据输入热量如何变化进行了调查。调查用的喷镀膜在下述条件下准备。
喷镀枪：Oerlikon Metco公司制Sinplex Pro、Triplex Pro
枪喷嘴直径：φ9mm
使用粉末：美浓颜料公司制ZrSiO4：平均粒径27μm，粒度分布10～45μm
粉末供给量：Sinplex Pro、Triplex Pro都是从1个喷射口供给30g/分钟
喷镀距离：距枪喷嘴顶端100mm的位置
粉末投入条件的设定方法：设定为在各条件下成膜效率(膜厚)变为最大的条件(固定粉末投入距离6mm和粉末喷射器内径2.0mm，用载气(Ar)的流量调整)
样品形状：将在上述条件下形成的膜厚700～1000μm的喷镀膜加工为φ6mm(无基材)
喷镀膜的热传导率λ基于下式(3)算出。再者，式(3)的Cp是比热容量，ρ是密度，α是热扩散率。
λ＝Cp·ρ·α…(3)
比热容量Cp在下述条件下测定。
测定方法：DSC法
测定装置：Perkin Elmer公司制DSC 8000
测定样品：φ6mm
参照样品：蓝宝石(112.4mg)
测定温度：25℃
升温速度：20℃/分钟
测定气氛：N2气氛
热扩散率α在下述条件下测定和分析。
测定方法：闪光法
测定装置：NETZSCH制LFA467
测温方法：采用传感器进行的非接触测温
表面处理：黑化剂涂布(两面都涂)
测定温度：室温
测定气氛：N2气氛
分析方法：包含脉冲宽度修正和热损失修正的分析
图13是对喷镀膜的热传导率的调查结果进行说明的图。图13的横轴表示图12中说明过的Zr/Si浓度比，纵轴表示热传导率。如图13所示，如果Zr/Si浓度比变高，则喷镀膜的热传导率变小。如果引用图12的调查结果(如果输入热量变大，则Zr/Si浓度比变高)，则图13的调查结果表示如果输入热量变大，则喷镀膜的热传导率变小。并且，该结论与图11的调查结果一致。
通常如果喷镀膜的气孔率变小，则喷镀膜的热传导率上升。但是，图13的调查结果与这样的一般倾向不同。本发明人将得到图13的调查结果的理由推测如下。即，本发明人推测，随着熔融粒子中的SiO2的气化，ZrO2的成分比例相对增加，由此，尽管气孔率下降，也能够减小热传导率。
[成膜方法的特征]
基于以上调查，本实施方式涉及的成膜方法中，通过输入热量的调整，使熔融粒子的平均温度上升到高于构成锆石粉末的SiO2气化的温度、并且低于构成锆石粉末的ZrO2气化的温度的温度范围。构成锆石粉末的SiO2气化的温度，具体而言是图7中说明过的2820℃附近的温度。设为2820℃附近的温度，是指可以包含±10℃左右的误差。另外，构成锆石粉末的ZrO2气化的温度，具体而言是ZrO2的沸点(4200℃)。
图14是对在本实施方式涉及的等离子体喷镀中投入等离子体火焰中的锆石粉末的状态进行说明的图。如图14所示，投入等离子体火焰之前的锆石粉末(初期粉末)是ZrSiO4。如果投入等离子体火焰使锆石粉末的温度上升到1676℃，则ZrSiO4分离为ZrO2与SiO2。进而，如果该锆石粉末的温度上升到1676～2800℃的温度范围，则ZrO2与SiO2分别熔融。到此为止，与通常的等离子体喷镀相同(参照图3)。
本实施方式涉及的等离子体喷镀中，将锆石粉末过剩地加热，使熔融粒子的平均温度上升到2820～4200℃的温度范围。由此，使锆石粉末中的SiO2气化，ZrO2的成分比例相对增加。然后，这样的锆石粉末着落到基材16的表面，沉积物凝固，由此成为Zr/Si浓度比高的喷镀膜。
由图7示出的调查结果可知，要使熔融粒子的平均温度上升到2820℃附近的温度，将输入热量设为0.8以上即可。在此，图7中没有示出使熔融粒子的平均温度上升到比2820℃附近的温度高的温度时的数据。但是，如已经说明过的，等离子体火焰的温度可以与等离子体的输出功率相应地提高。因此，只要能够提高例如等离子体的输出功率，就能够使熔融粒子的平均温度上升到比2820℃附近的温度高的温度。
在图7中，无论输入热量是否增加，熔融粒子的平均温度都止于2820℃附近，推测这是由于构成锆石粉末的SiO2没有全部气化的缘故。换句话说，在构成锆石粉末的SiO2全部气化时，预测熔融粒子的平均温度会上升到比2820℃附近高的温度。因此，只要能够提高等离子体的输出功率，就能够使熔融粒子的平均温度上升到4200℃。
但是，在熔融粒子的平均温度上升到比4200℃高的温度时，预测ZrO2开始气化。因此，通过设定上限温度(4200℃)，而不是使熔融粒子的平均温度一直上升，能够得到Zr/Si浓度比高的喷镀膜。
另外，本实施方式涉及的成膜方法中，不只考虑上述温度范围，也考虑喷镀膜的热传导率调整输入热量。即，适用于燃烧室壁面的喷镀膜的热传导率优选为1.0W/mK以下，更优选为0.8W/mK以下。在此，由图13示出的调查结果可知，热传导率为1.0W/mK以下的喷镀膜，其Zr/Si浓度比为1.5以上。热传导率为0.8W/mK以下的喷镀膜，其Zr/Si浓度比为2.0以上。并且，由图12示出的调查结果可知，Zr/Si浓度比为1.5以上的喷镀膜，可以通过将输入热量调整为0.5以上来形成。另外，可知Zr/Si浓度比为2.0以上的喷镀膜，可以通过将输入热量调整为1.0以上来形成。
从形成热传导率低的喷镀膜这一观点出发，也可以将输入热量的下限设定为0.5。但是，如从图7示出的调查结果得知的，通过将输入热量设定得低于0.8，则熔融粒子的平均温度不会上升到2820℃。因此，SiO2的气化有可能不充分。因此，本实施方式涉及的成膜方法中，将输入热量的下限设定为0.8。通过将输入热量的下限设定为0.8，能够使熔融粒子的平均温度上升到比2820℃高的温度，能够形成Zr/Si浓度比为1.5以上、并且热传导率为1.0W/m以下的喷镀膜。

Claims (3)

1.一种喷镀膜的成膜方法，具备喷涂工序，所述工序向发动机的燃烧室的构成面喷涂投入到从喷镀枪喷射出的火焰中的喷镀粉末并使其沉积，所述成膜方法的特征在于，
所述喷镀粉末是ZrO2-SiO2系的陶瓷粉末，
在向所述构成面喷涂所述喷镀粉末的工序中，使投入到所述火焰中的所述陶瓷粉末的平均温度上升到比构成所述陶瓷粉末的SiO2的气化温度高、并且比构成所述陶瓷粉末的ZrO2的气化温度低的温度范围，
沉积到所述构成面的沉积物中，Zr相对于Si的组成比Zr/Si为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述SiO2的气化温度为2820℃附近的温度。
3.根据权利要求1或2所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述ZrO2的气化温度为4200℃。
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