CN108976745B - 抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料及其制备方法，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯80‑100份、阻燃剂10‑20份、抗划伤剂10‑20份、填料10‑15份、分散剂0.5‑1份和抗滴落剂0.2‑1份。本发明通过加入较大长径比的纳米线作为抗划伤剂，可以降低其对聚碳酸酯透明性的影响；制备得到的聚碳酸酯复合材料具有良好的抗划伤效果，较好的透明性，材料的安全性好，同时改善了耐磨性和机械性能，可广泛用于家电、汽车和电子设备领域；本发明制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料时采用双螺杆挤出设备，流程简单连续，所得产品质量稳定。

Description

抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯复合材料技术领域，具体涉及一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是20世纪50年代发展起来的一种综合性能优越的热塑性工程塑料，具有高抗冲、高韧性、高耐热性、耐候性和优异的电绝缘性，是五大工程塑料中唯一具有透明性的塑料产品，被誉为透明金属。广泛应用在汽车工业、仪表仪器、电子电器等领域。我们目前使用的大部分家电，如电视、冰箱、洗衣机、饮水机等也广泛使用了聚碳酸酯塑料。
目前商业上应用最广的是双酚A型聚碳酸酯，但是聚碳酸酯材料的表面抗划伤性能很差，很大程度上降低了产品的美观程度，而且制品表面产生的划痕也会导致应力集中，所以聚碳酸酯的应用在对制品表面性能要求高的领域受到一定的限制，比如手机等电子产品的外壳。因此，提高聚碳酸酯表面抗划伤性能具有十分重要的工程意义。
划伤是材料表面的一种破坏形式，产生类型和机制相当复杂，影响因素较多。聚碳酸酯的分子结构、填料、润滑剂、涂层和共混物等都影响着聚碳酸酯的划伤行为，改善聚碳酸酯抗划伤性能的主要方法是对其进行改性。目前的改性方法主要有3种：a)通过在聚碳酸酯表面进行涂层改性；b)通过加入不同的填料和助剂进行改性；c)通过与其他聚合物进行共混改性。
当前国内外工业生产中提高聚碳酸酯抗划伤性能的主要措施是在聚碳酸酯基体表面镀UV涂层。无论是涂层改性，还是通过添加填料和助剂或其他聚合物共混改善聚碳酸酯抗划伤性能，都会或多或少影响聚碳酸酯作为一种透明材料的使用性能，大大降低聚碳酸酯的透明度。
因此，如何克服当前聚碳酸酯在抗划伤改性的同时，又不影响其透明度的降低，是迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，安全性好，同时改善了塑料制品的耐磨性和机械性能；本发明的另一目的在于提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯80-100份、阻燃剂10-20份、抗划伤剂10-20份、填料10-15份、分散剂0.5-1份和抗滴落剂0.2-1份。
优选地，聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯树脂，优选为非光气法双酚A型聚碳酸酯树脂；聚碳酸酯的重均分子量为20000-40000g/mol，密度为1.12-1.28g/cm3，玻璃化温度为120-160℃。
优选地，阻燃剂是纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁中的一种或二种的混合物。
优选地，抗划伤剂为纳米线，优选为经过钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理后的纳米线；纳米线为有机纳米线和/或无机纳米线，纳米线的直径为10-500nm、长径比为10-500，纳米线包括但不限于金纳米线、银纳米线、铜纳米线、碲纳米线、镍纳米线、铁纳米线、碳化硅纳米线、二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化锰纳米线、氧化钼纳米线、氧化钨纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、氧化锌纳米线、氧化钛纳米线、氧化铝纳米线、氧化钒纳米线、纳米纤维素中的一种或几种的混合物。需要说明的是，采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理的纳米线包括步骤：将干燥的纳米线，加入到适量溶剂中，冷凝条件下进行充分搅拌并超声振荡，而后缓慢加入钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂加热，恒温回流一定时间，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，烘干，得到经过钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理后的纳米线。
优选地，填料为玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合物。
优选地，分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、α-甲基苯乙烯树脂、硬脂酸及其盐类中的一种或几种的混合物，优选为以聚乙烯蜡为主要成分的复合分散体系。
优选地，抗滴落剂为纯聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉、聚偏氟乙烯粉、聚六氟乙烯粉和聚(四氟乙烯-六氟乙烯)粉中的一种或几种的混合物。
第二方面，本发明提供了抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括步骤：将所有原料组分按比例称取后在高速混合机中混合，得到混合物料；将混合物料投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；将粒料干燥后注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
优选地，高速混合机的转速为400-1000r/min，混合的时间为10-20min；熔融混合的时间为8-15min，干燥的温度为110-130℃，干燥的时间为3-5小时；注塑成型(注塑成标准样条)的温度为240-280℃。
优选地，双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度180-200℃，二区温度190-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-220℃，五区温度205-210℃，六区温度205-215℃，七区温度205-215℃，八区温度205-220℃，九区温度210-220℃，模头温度210-230℃，压力10-20MPa，螺杆转速250-400r/min，长径比为(35-40):1，停留时间2-4min。
第三方面，本发明还保护抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料在家电、汽车和电子设备等技术领域中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)本发明制备得到的聚碳酸酯复合材料，具有优异的抗划伤效果和较好的安全性；
(2)本发明通过采用高长径比纳米线作为抗划伤剂，使得抗划伤剂添加量少，又不影响聚碳酸酯的透明性；
(3)本发明通过采用填料可进一步改善聚碳酸酯复合材料的耐磨性和机械性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯80-100份、阻燃剂10-20份、抗划伤剂10-20份、填料10-15份、分散剂0.5-1份和抗滴落剂0.2-1份。
在本发明的进一步实施方式中，聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯树脂，优选为非光气法双酚A型聚碳酸酯树脂；聚碳酸酯的重均分子量为20000-40000g/mol，密度为1.12-1.28g/cm3，玻璃化温度为120-160℃。
在本发明的进一步实施方式中，阻燃剂是纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁中的一种或二种的混合物。
在本发明的进一步实施方式中，抗划伤剂为纳米线，优选为经过钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理后的纳米线；纳米线为有机纳米线和/或无机纳米线，纳米线的直径为10-500nm、长径比为10-500，纳米线包括但不限于金纳米线、银纳米线、铜纳米线、碲纳米线、镍纳米线、铁纳米线、碳化硅纳米线、二氧化硅纳米线、二氧化钛纳米线、氧化锰纳米线、氧化钼纳米线、氧化钨纳米线、氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线、氧化锌纳米线、氧化钛纳米线、氧化铝纳米线、氧化钒纳米线、纳米纤维素中的一种或几种的混合物。
在本发明的进一步实施方式中，填料为玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合物。
在本发明的进一步实施方式中，分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、α-甲基苯乙烯树脂、硬脂酸及其盐类中的一种或几种的混合物，优选以聚乙烯蜡为主要成分的复合分散体系。
在本发明的进一步实施方式中，抗滴落剂为纯聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉、聚偏氟乙烯粉、聚六氟乙烯粉和聚(四氟乙烯-六氟乙烯)粉中的一种或几种的混合物。
另外，本发明还提供了上述抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所有原料组分按比例称取后在转速为400-1000r/min的高速混合机中混合10-20min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为(35-40):1，一区温度180-200℃，二区温度190-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-220℃，五区温度205-210℃，六区温度205-215℃，七区温度205-215℃，八区温度205-220℃，九区温度210-220℃，模头温度210-230℃，压力10-20MPa，螺杆转速250-400r/min；在氮气保护下熔融混合8-15min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料110-130℃干燥3-5小时后，在240-280℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯80份、纳米氢氧化铝10份、钛酸酯偶联剂表面处理的金纳米线(直径10nm，长度5μm)10份，玻璃纤维10份、聚乙烯蜡0.5份和聚四氟乙烯粉0.2份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为400r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为35:1，一区温度180℃，二区温度200℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度205℃，六区温度205℃，七区温度205℃，八区温度205℃，九区温度210℃，模头温度210℃，压力10MPa，螺杆转速250r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥3小时后，在240℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
实施例二
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯90份、纳米氢氧化镁12份、硅烷偶联剂表面处理的银纳米线(直径50nm，长度20μm)12份，石墨烯12份、氧化聚乙烯蜡0.6份和AS包覆改性的聚四氟乙烯粉0.3份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为500r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为36:1，一区温度185℃，二区温度205℃，三区温度205℃，四区温度205℃，五区温度205℃，六区温度205℃，七区温度210℃，八区温度210℃，九区温度210℃，模头温度210℃，压力12MPa，螺杆转速300r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥4小时后，在250℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
实施例三
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯100份、纳米氢氧化镁15份、钛酸酯偶联剂表面处理的碳化硅纳米线(直径100nm，长度100μm)15份，碳纳米管15份、聚丙烯蜡0.8份和PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉0.5份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为600r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为40:1，一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度205℃，五区温度205℃，六区温度210℃，七区温度210℃，八区温度210℃，九区温度210℃，模头温度210℃，压力15MPa，螺杆转速350r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥5小时后，在260℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
实施例四
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯100份、纳米氢氧化铝16份、硅烷偶联剂表面处理的纳米纤维素(直径20nm，长度300nm)16份，碳纤维14份、a-甲基苯乙烯树脂1份和聚偏氟乙烯粉1份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为900r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为38:1，一区温度190℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度205℃，六区温度205℃，七区温度210℃，八区温度210℃，九区温度215℃，模头温度220℃，压力18MPa，螺杆转速360r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥5小时后，在280℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
实施例五
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯90份、纳米氢氧化铝12份、钛酸酯偶联剂表面处理的二氧化钛纳米线(直径100nm，长度20μm)18份，玻璃纤维15份、硬脂酸0.6份和聚六氟乙烯粉0.8份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为1000r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为40:1，一区温度190℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度205℃，五区温度205℃，六区温度210℃，七区温度210℃，八区温度210℃，九区温度215℃，模头温度230℃，压力20MPa，螺杆转速400r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥5小时后，在280℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
实施例六
本实施例提供一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，原料组分按重量份计，包括：聚碳酸酯90份、纳米氢氧化镁18份、硅烷偶联剂表面处理的铜纳米线(直径200nm，长度5μm)14份，碳纳米管10份、聚丙烯蜡0.9份和聚(四氟乙烯-六氟乙烯)粉0.6份。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料：
将所有原料组分按比例称取后在转速为480r/min的高速混合机中混合10min，得到混合物料；
将混合物料投入到双螺杆挤出机中，螺杆长径比为36:1，一区温度190℃，二区温度200℃，三区温度205℃，四区温度205℃，五区温度210℃，六区温度215℃，七区温度215℃，八区温度220℃，九区温度220℃，模头温度230℃，压力15MPa，螺杆转速350r/min；在氮气保护下熔融混合10min，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将粒料120℃干燥5小时后，在250℃下注塑成标准样条，即得到抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
为了检测本发明的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的抗划伤性能和透明性能，将纯聚碳酸酯与本发明实施例一至实施例六制备得到的添加有助剂的聚碳酸酯的相关性能进行了对比，具体结果如下表1所示。
表1性能比较
Figure BDA0001703596590000091
备注：抗刮伤性采用钢丝球法，×代表有刮伤，○代表无刮伤。
与现有技术相比较，本发明的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料具有较好的抗划伤效果，同时改性剂的加入对聚碳酸酯的透明性影响不大，仍然具有高透明性。
当然，除了实施例一至实施例六列举的情况，其他原料组分的配比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (6)

1.一种抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，其特征在于，原料组分按重量份计，包括：
聚碳酸酯80-100份、阻燃剂10-20份、抗划伤剂10-20份、填料10-15份、分散剂0.5-1份和抗滴落剂0.2-1份；所述聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯树脂，该双酚A型聚碳酸酯树脂为非光气法双酚A型聚碳酸酯树脂；所述抗划伤剂为纳米线，该纳米线为经过钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂表面处理后的纳米线；所述纳米线为有机纳米线和/或无机纳米线，所述纳米线的直径为10-500nm、长径比为10-500，所述纳米线包括金纳米线、银纳米线、碳化硅纳米线、二氧化钛纳米线和/或铜纳米线中的一种或几种的混合物；
所述聚碳酸酯的重均分子量为20000-40000g/mol，密度为1.12-1.28g/cm3，玻璃化温度为120-160℃；
所述阻燃剂是纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁中的一种或二种的混合物；
所述填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合物；
所述抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
将所有原料组分按比例称取后在高速混合机中混合，得到混合物料；
将所述混合物料投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将所述粒料干燥后注塑成标准样条，即得到所述抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，其特征在于：
所述分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、α-甲基苯乙烯树脂、硬脂酸及其盐类中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料，其特征在于：
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉、AS包覆改性的聚四氟乙烯粉、PMMA包覆改性的聚四氟乙烯粉、聚偏氟乙烯粉、聚六氟乙烯粉和聚(四氟乙烯-六氟乙烯)粉中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将所有原料组分按比例称取后在高速混合机中混合，得到混合物料；
将所述混合物料投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合，然后经挤出、拉条、切粒，得到粒料；
将所述粒料干燥后注塑成标准样条，即得到所述抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料。
5.根据权利要求4所述的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述高速混合机的转速为400-1000r/min，混合的时间为10-20min；
所述熔融混合的时间为8-15min，所述干燥的温度为110-130℃，所述干燥的时间为3-5小时；
所述注塑成标准样条的温度为240-280℃。
6.根据权利要求4所述的抗划伤高透明聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：
双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度180-200℃，二区温度190-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-220℃，五区温度205-210℃，六区温度205-215℃，七区温度205-215℃，八区温度205-220℃，九区温度210-220℃，模头温度210-230℃，压力10-20MPa，螺杆转速250-400r/min，长径比为(35-40):1，停留时间2-4min。
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