CN108976457A - 以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的fpc电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的fpc电磁屏蔽膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，包括PI绝缘层、涂布于PI绝缘层上的反射型屏蔽涂层，涂布于反射型屏蔽涂层上的吸收型屏蔽涂层；所述吸收型电磁屏蔽涂层上设有一层离型保护膜层；本发明提供一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜及其制备方法，具有更佳的耐候性、柔韧性、耐弯折性、产品平整性和屏蔽效果。

Description

以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域，尤其是涉及一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜及其制备方法。
背景技术
印刷线路板(简称FPC)是电子产品中不可或缺的材料，目前被广泛应用于计算机及其外围设备、通讯产品以及消费性电子产品中，随着消费性电子产品需求持续增长，对于印刷电路板的要求也是与日俱增。
现有技术中，电磁屏蔽膜存在以下问题：(1)FPC用电磁屏蔽膜的绝缘层多采用油墨或涂料，但是，油墨或涂料易老化，耐候性较差，尤其在南方高温高湿的环境下电子产品使用寿命很受影响。而聚酰亚胺(简称PI)是材料之王，但由于技术限制，成膜的厚度较大，且柔软性欠佳，因此未能用于电子产品的电磁波屏蔽膜。(2)电磁屏蔽膜的屏蔽层采用金属屏蔽层，或者采用导电层，金属屏蔽层在FPC后续复杂的高温高压的操作流程中，金属层容易出现碎裂纹，氧化等情况，会使屏蔽性能下降，甚至失去屏蔽性能，同时在后续回流焊工艺中容易起泡分层。(3)采用普通导电胶制作的屏蔽膜，因为电导率低，连续导通性差，屏蔽性能差，很难满足FPC行业的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜及其制备方法，具有更佳的耐候性、柔韧性、耐弯折性、产品平整性和屏蔽效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，包括PI绝缘层、涂布于PI绝缘层上的反射型屏蔽涂层，涂布于反射型屏蔽涂层上的吸收型屏蔽涂层；所述吸收型电磁屏蔽涂层上设有一层离型保护膜层；
所述PI绝缘层是将聚酰亚胺前体涂布于载体膜上后不经取向，直接流延、固化形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，膜厚为3～9μm；所述柔韧性满足玻璃化温度低于350℃、断裂伸长率大于25％、拉伸强度小于110MPa；所述聚酰亚胺前体是在聚酰亚胺酸内按质量份加入色素炭黑2～15份、钛白粉1～10份、氧化硅1～10份，混合制得；
所述反射型屏蔽涂层的厚度是5～10μm，所述反射型屏蔽涂层的涂料包括反射层基体树脂和金属填料，所述反射层基体树脂与所述金属填料的比例为1:1.5～1:5，所述反射层基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型，所述金属填料是片状银包玻璃、片状银包铜粉、树叶状银包铜粉、树枝状银包铜粉中的一种或几种，所述金属填料在厚度方向尺寸为1～2μm，平面尺寸3～9μm，所述金属填料上有3～5个分叉；
所述吸收型屏蔽涂层的厚度为2～5μm，所述吸收型屏蔽涂层包括吸收层基体树脂10～50份，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或几种10～30份，乙炔炭黑、碳化硅、铁氧体中的一种或几种20～80份，混合制成，所述吸收层基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型。
作为优选方式，所述聚酰亚胺酸的配方如下，将4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯酮、己二氨中的一种或几种加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解后，冷却到-10℃～5℃，加入等摩尔比4,4-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3'-(间苯)二醚二酐、3,3',4,4'---二苯酮四酸二酐，搅拌反应，得到聚酰亚胺酸，所述聚酰胺酸的分子量大于20万，固体含量小于20％。
作为优选方式，所述反射型屏蔽涂层的反射层基体树脂是丙烯酸型基体树脂，配方如下：
(1)按重量取丙烯酸7～15份、丙烯腈35～50份、丙烯酸丁酯20～30份、丙烯酸羟乙酯20～30份，将上述原料在60～80℃下反应10～20h，经过乳液聚合制得丙烯酸树脂III；制得丙烯酸树脂III分子量5～7万；
(2)按重量取上述丙烯酸树脂III 50～70份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～30份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得丙烯酸型反射层基体树脂。
作为优选方式，所述反射型屏蔽涂层的反射层基体树脂是聚氨酯型基体树脂，配方如下：
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，按官能团摩尔比1.3～1.5:1，预聚，预聚，加入有机锡催化剂，50～70℃反应8～12h，制得端羟基预聚物。
(2)按重量取上述端羟基预聚物60～80份，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1～10份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～20份，二氨基二苯砜10～20份，均匀搅拌，制得聚氨酯型反射层基体树脂。
作为优选方式，所述反射型屏蔽涂层的反射层基体树脂是橡胶型反射层基体树脂，配方如下：
按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，搅拌均匀，制得橡胶型反射层基体树脂。
作为优选方式，所述吸收型屏蔽涂层的吸收层基体树脂是丙烯酸型树脂，配方如下：
(1)取丙烯酸5～10份、丙烯腈30～60份、丙烯酸羟乙酯20～40份、甲基丙烯酸正丁酯10～20份，按重量百分比加入过硫酸盐引发剂，在60～80℃、反应10～20h，将上述原料经过乳液聚合制得丙烯酸树脂IV；
(2)按重量取上述丙烯酸树脂IV 60～80份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种10～30份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得丙烯酸型吸收层基体树脂。
作为优选方式，所述吸收型屏蔽涂层的吸收层基体树脂是聚氨酯型树脂，配方如下：
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，按官能团摩尔比1.1～1.2:1，预聚，加入有机锡催化剂，50～70℃反应8～12h，制得端羟基预聚物；
(2)按重量取上述端羟基预聚物60～80份，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1～10份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～20份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得聚氨酯型吸收层基体树脂。
作为优选方式，所述吸收型屏蔽涂层的吸收层基体树脂是橡胶型树脂，配方如下：
按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，搅拌均匀，制得橡胶型吸收层基体树脂。
本发明提供一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：第一步，准备涂料；A1、黑色聚酰亚胺前体；A2、反射型电磁屏蔽涂层的涂料；A3、吸收型电磁屏蔽涂层的涂料；
第二步，涂布
A4、在PI涂布机上涂布配制好的黑色聚酰亚胺前体，不经取向，直接流延，经烘箱干燥固化，形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，即PI绝缘层，膜厚为3～9μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A5、在PI绝缘层上涂布配制好的反射型电磁屏蔽涂层涂料，经烘箱干燥固化，形成反射型电磁屏蔽涂层，厚度为5～10μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A6、在反射型电磁屏蔽涂层上涂布配制好的吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，并入烘箱干燥固化，形成吸收型电磁屏蔽涂层，厚度为2～5μm，烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A7、在吸收型电磁屏蔽涂层上热贴合一层离型保护膜层；
A8、收卷。
本发明涉及一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜及其制备方法，与现有设计相比，其优点在于：(1)本发明采用厚度为3～9μm、玻璃化温度(Tg)低于350℃，断裂伸长率大于25％，拉伸强度小于110MPa的聚酰亚胺作为绝缘层，满足FPC用电磁屏蔽膜的要求，提高产品的耐候性，以提高使用寿命。
(2)在绝缘层上涂布反射型屏蔽涂层，提高电磁波屏蔽效果。其中，反射型屏蔽涂层中的金属填料采用片状银包玻璃或银包铜粉、树叶状或树枝状银包铜粉，与树脂混合制作反射型屏蔽涂层，片状或树叶状或树枝状的导电填料实现彼此之间的相互搭接，实现长距离的各向同性的连续导电性能，导电填料的厚度方向1～2μm，平面尺寸3～9μm，进一步地，每片树叶状银包铜粉上有3～5个分叉，更有利于彼此之间的搭接。金属填料经活化，电导率可大幅降低提高。
(3)在反射型屏蔽涂层上涂布吸收型屏蔽涂层，在吸收型屏蔽涂层内加入吸波类材料，如聚苯氨、聚吡咯、聚噻吩、乙炔炭黑、碳化硅、铁氧体的一种或几种，可以吸收残余的电磁波。
附图说明
图1为本发明实施例1纵相剖面示意图。
附图标记如下：
1-PI绝缘层、2-反射型屏蔽涂层、3-吸收型屏蔽涂层、4-离型保护膜层。
具体实施方式
参见图1，本发明以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜包括PI绝缘层1、涂布于PI绝缘层1上的反射型屏蔽涂层2，涂布于反射型屏蔽涂层2上的吸收型屏蔽涂层3；所述吸收型电磁屏蔽涂层3上设有一层离型保护膜层4。
所述PI绝缘层1是将聚酰亚胺前体涂布于载体膜上后不经取向，直接流延、固化形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，聚酰亚胺的玻璃化温度(Tg)低于350℃，断裂伸长率大于25％，拉伸强度小于110MPa，膜厚为3～9μm；所述聚酰亚胺前体是在聚酰亚胺酸内按质量份加入色素炭黑2～15份、钛白粉1～10份、氧化硅1～10份，混合制得；
所述聚酰亚胺酸的配方如下，将4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)、二氨基二苯酮(简称ABP)、己二氨(简称HDA)中的一种或几种加入二甲基甲酰胺(简称DMF)或二甲基乙酰胺(简称DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶剂中，溶解后，冷却到-10℃～5℃，加入等摩尔比4,4-联苯醚二酐(简称ODPA)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)、联苯四甲酸二酐(简称BPDA)、3,3'-(间苯)二醚二酐(简称RsDPA)、3,3',4,4'---二苯酮四酸二酐(简称BTDA)，搅拌，经聚酰胺酸的合成反应，得到聚酰亚胺酸。聚酰胺酸分子量大于20万，固体含量小于20％。
反射型电磁屏蔽涂层2是反射型基体树脂和金属填料混合形成的膜层，厚度为5～10μm。反射型基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型，所述金属填料是片状银包玻璃或片状银包铜粉或树叶状银包铜粉或树枝状银包铜粉。金属填料在厚度方向尺寸为1～2μm，平面长度3～9μm，树叶状所述金属填料上有3～5个分叉；所述金属填料相互搭接，实现连续导电，实现电磁波屏蔽功能。
吸收型电磁屏蔽涂层3是由吸收层基体树脂与吸波类填料混合形成的膜层，吸收型电磁屏蔽涂层3的厚度为2～5μm。其中，吸收层基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型，所述吸波类填料是聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、乙炔炭黑、碳化硅、铁氧体中的一种或几种混合填料。
离型保护膜层4为PET离型膜、PP离型膜、PBT离型膜、离型纸中的一种，离型保护膜的厚度为25～100μm，优选为50μm。
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
本发明的以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的配制采用的制造工艺如下。
第一步，制备黑色聚酰亚胺前体、反射型电磁屏蔽涂层的涂料和吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，可以按照以下顺序配制，但其保护范围不局限与以下A1、A2、A3的顺序。
A1、制备黑色聚酰亚胺前体；
(1)将4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)加入二甲基甲酰胺(简称DMF)溶剂中，使最终总固含量低于20％，溶解后，冷却到-10℃～5℃，加入等摩尔比4,4-联苯醚二酐(简称ODPA)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)、联苯四甲酸二酐(简称BPDA)、3,3'-(间苯)二醚二酐(简称RsDPA)、3,3',4,4'---二苯酮四酸二酐(简称BTDA)，搅拌，经聚酰胺酸的合成反应，得到聚酰亚胺酸。聚酰胺酸分子量大于20万，固体含量小于20％。
将上述聚酰亚胺酸内按质量加入色素炭黑8份、钛白粉5份、氧化硅5份，混合制得黑色聚酰亚胺前体；
A2、制备反射型屏蔽涂层涂料；
(1)取丙烯酸11份、丙烯腈43份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸羟乙酯25份，将上述原料经过乳液(或者溶液聚合、本体聚合)聚合制得丙烯酸树脂III，按重量百分比加入过硫酸盐0.3％～1.2％，在60～80℃、反应10～20h，丙烯酸树脂III分子量5～7万。
(2)取上述丙烯酸树脂III60份，双酚A型环氧树脂20份，双氰氨7份，二氨基二苯砜7份，均匀搅拌，制得丙烯酸型反射层基体树脂；
(3)取片状银包玻璃(板硝子、S2015)，厚度方向1～2微米，平面尺寸3～9微米，每片导电粉有3～5个分叉，经活化剂超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料，导电粉活化剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
(4)取上述丙烯酸型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1：1的比列混合均匀，得到反射型屏蔽涂层的涂料。
A3、制备吸收型屏蔽涂层涂料；
(1)取丙烯酸7份、丙烯腈45份、丙烯酸羟乙酯30份、甲基丙烯酸正丁酯15份，按重量百分比加入过硫酸盐0.3％～1.2％，在60～80℃、反应10～20h，将上述原料经过乳液聚合制得丙烯酸树脂IV，丙烯酸树脂IV的分子量5～7万。
(2)取上述丙烯酸树脂IV 70份，双酚A型环氧树脂20份，二氨基二苯砜10份，均匀搅拌，制得丙烯酸型吸收层基体树脂。
(3)按重量取上述丙烯酸型吸收层基体树脂30份、聚吡咯20份、乙炔炭黑与铁氧体的混合物50份，混合制成丙烯酸型电磁波吸收层涂料。
本实施例屏蔽效果见表1。
第二步，涂布
A4、在PI涂布机上涂布配制好的黑色聚酰亚胺前体，不经取向，直接流延，经烘箱干燥固化(即酰亚胺化)，形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，即PI绝缘层，膜厚为3～9μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A5、在PI绝缘层上涂布配制好的反射型电磁屏蔽涂层涂料，经烘箱干燥固化，形成反射型电磁屏蔽涂层，厚度为5～10μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A6、在反射型电磁屏蔽涂层上涂布配制好的吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，并入烘箱干燥固化，形成吸收型电磁屏蔽涂层，厚度为2～5μm，烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A7、在吸收型电磁屏蔽涂层上热贴合一层离型保护膜层(4)；
A8、收卷。
本实施例以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的屏蔽效果见表1。
实施例2
本实施例以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的制造工艺与实施例1基本相同，所不同的是A2、A3中反射型屏蔽涂层涂料的组分、配比：
A2中制得丙烯酸树脂III的各原料配比不同，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯的添加量分别为7、35、20、20份；制得丙烯酸型反射层基体树脂的原料配比不同，双酚F型环氧树脂替代双酚A型环氧树脂，丙烯酸树脂III、双酚F型环氧树脂、双氰氨、二氨基二苯砜的加入量分别为50、10、5、5份。
取片状银包铜粉(三井金属1100YP，球磨，400目过筛后使用；或者福田金属，10％AgコートCu-HWQ 5μm，直接使用)，经活化剂超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料。
取上述丙烯酸型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1：5的比列混合均匀，得到反射型屏蔽涂层的涂料。
A3中制得丙烯酸树脂IV的各原料配比不同，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的添加量分别为5、30、20、10份；制得丙烯酸型电磁波吸收层树脂的原料配比不同，双酚F型环氧树脂替代双酚A型环氧树脂，丙烯酸树脂IV、双酚F型环氧树脂、二氨基二苯砜的加入量分别为60、10、5份。
实施例3
本实施例新型的FPC用复合型电磁屏蔽膜的制造工艺与实施例1基本相同，所不同的是A2、A3中涂料的组分配比：
A2中制得丙烯酸树脂III的各原料配比不同，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯的添加量分别为15、50、30、30份；制得丙烯酸型反射层基体树脂的原料配比不同，酚醛环氧树脂替代双酚A型环氧树脂，丙烯酸树脂III、酚醛环氧树脂、双氰氨、二氨基二苯砜的加入量分别为70、30、10、10份。
取厚度1～2μm、平面尺寸3～9μm的片状银包铜粉(三井金属1100YP，球磨，400目过筛后使用；或者福田金属，10％AgコートCu-HWQ 5μm，直接使用)，经活化剂超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料。
取上述丙烯酸型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1.5：1的比列混合均匀，得到反射型电磁屏蔽涂层的涂料。
A3中制得丙烯酸树脂IV的各原料配比不同，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的添加量分别为10、60、40、20份；制得丙烯酸型电磁波吸收层树脂的原料配比不同，酚醛环氧树脂替代双酚A型环氧树脂，丙烯酸树脂IV、酚醛环氧树脂、二氨基二苯砜的加入量分别为80、30、15份。
实施例4
本发明的新型的FPC用复合型电磁屏蔽膜采用的制造工艺如下。
第一步，制备黑色聚酰亚胺前体、反射型电磁屏蔽涂层的涂料和吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，可以按照以下顺序配制，但其保护范围不局限与以下A1、A2、A3的顺序。
A1、制备黑色聚酰亚胺前体；
(1)将二氨基二苯酮(简称ABP)加入二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，溶解后，冷却到-10℃～5℃，加入等摩尔比4,4-联苯醚二酐(简称ODPA)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)、联苯四甲酸二酐(简称BPDA)、3,3'-(间苯)二醚二酐(简称RsDPA)、3,3',4,4'---二苯酮四酸二酐(简称BTDA)，搅拌，经聚酰胺酸的合成反应，得到聚酰亚胺酸。聚酰胺酸分子量大于20万，固体含量小于20％。
将上述聚酰亚胺酸内按质量加入色素炭黑2份、钛白粉1份、氧化硅1份，混合制得黑色聚酰亚胺前体；
A2、制备反射型屏蔽涂层涂料；
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇(PEPA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)按官能团摩尔比1.4:1，预聚，加入树脂固体重量比0.5～1％的有机锡催化剂，50～70℃、反应8～12h，制得端羟基预聚物。
(2)取上述端羟基预聚物60份，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体5份，双酚A型环氧树脂15份，二氨基二苯砜15份，均匀搅拌，制得聚氨酯型反射层基体树脂；
(3)取片状银包铜粉(三井金属1100YP，球磨，400目过筛后使用；或者福田金属，10％AgコートCu-HWQ 5μm，直接使用)，厚度方向1～2微米，平面尺寸3～9微米，每片树叶状银包铜粉上有3～5个分叉，经超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料。
(4)取上述聚氨酯型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1：1的比列混合均匀，得到反射型电磁屏蔽涂层的涂料。
A3、制备吸收型电磁屏蔽涂层涂料；
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯按官能团摩尔比1.15:1，预聚，加入有机锡催化剂，50～70℃反应8～12h，制得端羟基预聚物；
(2)按重量取上述端羟基预聚物70份，六亚甲基二异氰酸酯三聚体5份，双酚A型环氧树脂15份，二氨基二苯砜7份，均匀搅拌，制得聚氨酯型吸收层基体树脂。
(3)按重量取上述聚氨酯型吸收层基体树脂10份、聚苯胺10份、碳化硅20份，混合制成丙烯酸型电磁波吸收层涂料。
第二步，涂布
A4、在PI涂布机上涂布配制好的黑色聚酰亚胺前体，不经取向，直接流延，经烘箱干燥固化，形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，即PI绝缘层，膜厚为3～9μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A5、在PI绝缘层上涂布配制好的反射型电磁屏蔽涂层涂料，经烘箱干燥固化，形成反射型电磁屏蔽涂层，厚度为5～10μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A6、在反射型电磁屏蔽涂层上涂布配制好的吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，并入烘箱干燥固化，形成吸收型电磁屏蔽涂层，厚度为2～5μm，烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A7、在吸收型电磁屏蔽涂层上热贴合一层离型保护膜层(4)；
A8、收卷。
实施例5
本实施例新型的FPC用复合型电磁屏蔽膜的制造工艺与实施例4基本相同，所不同的是A2、A3中涂料的组分配比：
A2中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)代替甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚酯多元醇(PEPA)与其的官能团摩尔比为1.3:1，制得端羟基预聚物；双酚F型环氧树脂代替双酚A型环氧树脂，上述所得端羟基预聚物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、双酚F型环氧树脂、二氨基二苯砜的添加量分别为60、1、10、10，制得聚氨酯型反射层基体树脂。
取厚度1～2μm、平面尺寸3～9μm的树叶状银包铜粉，经超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料。
取上述聚氨酯型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1：5的比列混合均匀，得到反射型电磁屏蔽涂层的涂料。
A3中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)代替甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚酯多元醇(PEPA)与其的官能团摩尔比为1.1:1，制得端羟基预聚物；双酚F型环氧树脂代替双酚A型环氧树脂，上述所得端羟基预聚物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、双酚F型环氧树脂、二氨基二苯砜的添加量分别为60、1、10、5，制得聚氨酯型反射层基体树脂。聚苯胺替代聚吡咯，上述聚氨酯型反射型基体树脂
实施例6
本实施例新型的FPC用复合型电磁屏蔽膜的制造工艺与实施例4基本相同，所不同的是A2、A3中涂料的组分配比：
A2中苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)代替甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚酯多元醇(PEPA)与其的官能团摩尔比为1.5:1，制得端羟基预聚物；酚醛环氧树脂代替双酚A型环氧树脂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体代替六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，上述所得端羟基预聚物、酚醛环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二氨基二苯砜的添加量分别为80、10、20、20，制得聚氨酯型反射层基体树脂。
取厚度1～2μm、平面尺寸3～9μm的树叶状银包铜粉，经活化剂超声波活化24h后得到活化屏蔽浆料。
取上述聚氨酯型反射层基体树脂与上述活化屏蔽浆料按1.5：5的比列混合均匀，得到反射型电磁屏蔽涂层的涂料。
A3中苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)代替甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚酯多元醇(PEPA)与其的官能团摩尔比为1.3:1，制得端羟基预聚物；酚醛环氧树脂代替双酚A型环氧树脂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体代替六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体，上述所得端羟基预聚物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、酚醛环氧树脂、二氨基二苯砜的添加量分别为80、10、20、10，制得聚氨酯型反射层基体树脂。
实施例7
本实施例新型的FPC用复合型电磁屏蔽膜的制造工艺与实施例1基本相同，所不同的是：A1配制聚酰亚胺酸中己二氨(简称HDA)替代4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)，N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)溶剂替代二甲基甲酰胺(简称DMF)，将上述聚酰亚胺酸内按质量加入色素炭黑15份、钛白粉10份、氧化硅10份，混合制得黑色聚酰亚胺前体；反射型电磁屏蔽涂层4中的丙烯酸型反射层基体树脂替换为橡胶型反射层基体树脂，羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，均匀搅拌，得到橡胶型反射层基体树脂。优选地，羧基或者羟基丁腈橡胶45份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种40份，双氰氨7份，二氨基二苯砜15份。吸收型电磁屏蔽涂层的基体树脂是橡胶型，按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，搅拌均匀，制得橡胶型吸收层基体树脂。优选地，按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶45份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种40份，双氰氨7份，二氨基二苯砜15份制成胶型吸收层基体树脂；按重量取上述橡胶型吸收层基体树脂50份、聚噻吩30份、铁氧体80份，混合制成橡胶型电磁波吸收层涂料。
本发明各实施例中以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的各膜层性能检测见表1。
表1各膜层性能检测结果

Claims (9)

1.一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：包括PI绝缘层(1)、涂布于PI绝缘层(1)上的反射型屏蔽涂层(2)，涂布于反射型屏蔽涂层(2)上的吸收型屏蔽涂层(3)；所述吸收型电磁屏蔽涂层(3)上设有一层离型保护膜层(4)；
所述PI绝缘层(1)是将聚酰亚胺前体涂布于载体膜上后不经取向，直接流延、固化形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，膜厚为3～9μm；所述柔韧性满足玻璃化温度低于350℃、断裂伸长率大于25％、拉伸强度小于110MPa；所述聚酰亚胺前体是在聚酰亚胺酸内按质量份加入色素炭黑2～15份、钛白粉1～10份、氧化硅1～10份，混合制得；
所述反射型屏蔽涂层(2)的厚度是5～10μm，所述反射型屏蔽涂层(2)的涂料包括反射层基体树脂和金属填料，所述反射层基体树脂与所述金属填料的比例为1:1.5～1:5，所述反射层基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型，所述金属填料是片状银包玻璃、片状银包铜粉、树叶状银包铜粉、树枝状银包铜粉中的一种或几种，所述金属填料在厚度方向尺寸为1～2μm，平面尺寸3～9μm，所述金属填料上有3～5个分叉；
所述吸收型屏蔽涂层(3)的厚度为2～5μm，所述吸收型屏蔽涂层(3)包括吸收层基体树脂10～50份，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或几种10～30份，乙炔炭黑、碳化硅、铁氧体中的一种或几种20～80份，混合制成，所述吸收层基体树脂是丙烯酸型或聚氨酯型或橡胶型。
2.根据权利要求1所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述聚酰亚胺酸的配方如下，将4,4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯酮、己二氨中的一种或几种加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解后，冷却到-10℃～5℃，加入等摩尔比4,4-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3'-(间苯)二醚二酐、3,3',4,4'---二苯酮四酸二酐，搅拌反应，得到聚酰亚胺酸，所述聚酰胺酸的分子量大于20万，固体含量小于20％。
3.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述反射型屏蔽涂层(2)的反射层基体树脂是丙烯酸型基体树脂，配方如下：
(1)按重量取丙烯酸7～15份、丙烯腈35～50份、丙烯酸丁酯20～30份、丙烯酸羟乙酯20～30份，将上述原料在60～80℃下反应10～20h，经过乳液聚合制得丙烯酸树脂III；制得丙烯酸树脂III分子量5～7万；
(2)按重量取上述丙烯酸树脂III 50～70份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～30份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得丙烯酸型反射层基体树脂。
4.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述反射型屏蔽涂层(2)的反射层基体树脂是聚氨酯型基体树脂，配方如下：
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，按官能团摩尔比1.3～1.5:1，预聚，预聚，加入有机锡催化剂，50～70℃反应8～12h，制得端羟基预聚物。
(2)按重量取上述端羟基预聚物60～80份，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1～10份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～20份，二氨基二苯砜10～20份，均匀搅拌，制得聚氨酯型反射层基体树脂。
5.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述反射型屏蔽涂层(2)的反射层基体树脂是橡胶型反射层基体树脂，配方如下：
按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，搅拌均匀，制得橡胶型反射层基体树脂。
6.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述吸收型屏蔽涂层(3)的吸收层基体树脂是丙烯酸型树脂，配方如下：
(1)取丙烯酸5～10份、丙烯腈30～60份、丙烯酸羟乙酯20～40份、甲基丙烯酸正丁酯10～20份，按重量百分比加入过硫酸盐引发剂，在60～80℃、反应10～20h，将上述原料经过乳液聚合制得丙烯酸树脂IV；
(2)按重量取上述丙烯酸树脂IV 60～80份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种10～30份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得丙烯酸型吸收层基体树脂。
7.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述吸收型屏蔽涂层(3)的吸收层基体树脂是聚氨酯型树脂，配方如下：
(1)取分子量4000～6000的聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，按官能团摩尔比1.1～1.2:1，预聚，加入有机锡催化剂，50～70℃反应8～12h，制得端羟基预聚物；
(2)按重量取上述端羟基预聚物60～80份，六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体1～10份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等多官能团环氧树脂中的一种或几种10～20份，二氨基二苯砜5～10份，均匀搅拌，制得聚氨酯型吸收层基体树脂。
8.根据权利要求2所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜，其特征在于：所述吸收型屏蔽涂层(3)的吸收层基体树脂是橡胶型树脂，配方如下：
按重量取羧基或者羟基丁腈橡胶30～60份，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂多官能团环氧树脂中的一种或几种30～50份，双氰氨5～10份，二氨基二苯砜10～20份，搅拌均匀，制得橡胶型吸收层基体树脂。
9.根据权利要求1所述的一种以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的FPC电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，准备涂料；A1、黑色聚酰亚胺前体；A2、反射型电磁屏蔽涂层的涂料；A3、吸收型电磁屏蔽涂层的涂料；
第二步，涂布
A4、在PI涂布机上涂布配制好的黑色聚酰亚胺前体，不经取向，直接流延，经烘箱干燥固化，形成的高柔韧性黑色聚酰亚胺膜，即PI绝缘层，膜厚为3～9μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A5、在PI绝缘层上涂布配制好的反射型电磁屏蔽涂层涂料，经烘箱干燥固化，形成反射型电磁屏蔽涂层，厚度为5～10μm；烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A6、在反射型电磁屏蔽涂层上涂布配制好的吸收型电磁屏蔽涂层的涂料，并入烘箱干燥固化，形成吸收型电磁屏蔽涂层，厚度为2～5μm，烘箱温度为60～120℃；线速度为5～30m/min；
A7、在吸收型电磁屏蔽涂层上热贴合一层离型保护膜层(4)；
A8、收卷。
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