CN108976390B - 一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂及其制备方法 - Google Patents

一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂及其制备方法，属于环氧树脂固化促进剂技术领域。将季铵氢氧化物、碳原子数为5～10的有机酸和醇混合后减压蒸馏得环氧树脂固化促进剂。本发明的一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂，固化出的样品初始透明度高，耐黄变性优良。常用的固化促进剂三级胺不仅本身大多数是黄色化合物，在透明环氧树脂中使用时，得到的材料的透明性不佳，而且其在高温固化及长期使用中容易导致固化物发生黄变。由本发明的固化促进剂制备得到的环氧树脂固化物高透明，且长时间暴露于高温下颜色变化缓慢，具有优良的耐黄变特性。

Description

一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法，具体涉及一种非卤素、高透明、耐黄变的特种环氧树脂固化促进剂及其制备方法，属于环氧树脂固化促进剂技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类综合性能优异的热固性树脂,广泛应用于电子灌封料、胶粘剂以及先进复合材料基体等各个领域，其中LED、光盘基板、棱镜、饰品等领域对光学性能要求较高，需要具有高透明、耐黄变的特性，以保证器件透光率和高折射性。使用环氧树脂一般需要加入固化剂交联固化，酸酐固化的环氧树脂的机、电、热性能比胺固化的更优异，但需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了缩短固化反应时间、节约能源和提高生产效率，常常需要在酸酐/环氧体系中加入固化促进剂。
常用的固化促进剂主要有胺类、有机磷类及苯酚类，其中胺类以三级胺为主。三级胺不仅本身大多数是黄色化合物，在透明环氧树脂中使用时，得到的材料的透明性能不佳，而且其在高温固化及长期使用中容易导致固化物发生黄变，林益军等人详细研究了固化促进剂对环氧树脂固化物性能的影响，田兴和等人对环氧树脂固化物无色透明化进行了探讨。因此，一些四级磷卤化盐和四级胺卤化盐化合物作为固化促进剂用于透明环氧树脂的固化。然而，在湿气的作用下卤化物对于金属有着腐蚀的效果，而且长期高温环境下会产生各种有害的卤化物。
近年来，具有环保性的不含卤素的特殊盐类促进剂也被广为研究，但这些特殊的化合物合成生产工艺复杂，且使用毒性的原料和溶液为主，限制了这些促进剂的实际应用，相关介绍可参看张杨等人潜伏性环氧树脂固化促进剂M—Cd的合成及其应用和肖彦等人三苯基膦型潜伏性促进剂的制备与性能。
有一篇环氧树脂固化促进剂及其制备方法(公布号：CN106397740A)公开了一种由季铵氢氧化物与C2-C4的有机酸反应制备而得环氧树脂固化促进剂，该固化促进剂不含有卤素，且其与环氧树脂混合后具有较强的固化性能，在固化时间、透光率与雾度等固化性能方面与TEAB性能相当，但是该专利没有做固化物耐黄变性能的研究。
另有一篇环氧树脂固化促进剂(公布号：CN107075088A)公开了一种具有一定通式的季鏻盐构成的环氧树脂固化促进剂，针对半导体等电子部件用的环氧树脂系密封材料，该固化促进剂在模具填充时流动性优异、且催化活性高、固化性优异，但是该专利没有做固化物光学性能上的研究。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种固化后透明度高、耐黄变性优良、生产工艺简单，原料低毒、不含卤素，针对LED、光盘基板、棱镜、饰品等领域对光学性能要求较高的环氧树脂领域的环氧树脂固化促进剂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种环氧树脂固化促进剂，其结构式如下：
Figure BDA0001722082790000021
其中，R1表示碳原子数为4～9的烷基或者碳原子数为4～9的羧基，R2表示碳原子数为1～4的烷基。
R2表示碳原子数为1～4的烷基。
一种环氧树脂固化促进剂的制备方法，将季铵氢氧化物、碳原子数为5～10的有机酸和醇混合后减压蒸馏得环氧树脂固化促进剂。
进一步的，上述制备方法中，季铵氢氧化物与碳原子数为5～10的有机酸的摩尔比为
Figure BDA0001722082790000022
进一步的，上述制备方法中，在将季铵氢氧化物水溶液、醇与碳原子数为5～10的有机酸混合均匀时，应控制温度在20～60℃。
进一步的，上述制备方法中，在将季铵氢氧化物水溶液、醇与碳原子数为5～10的有机酸的混合溶液进行减压蒸馏时，应同时控制温度为90-100℃，并往减压蒸馏装置内通惰性气体。
有益效果
1、本发明的一种环氧树脂固化促进剂，固化出的样品初始透明度高，耐黄变性优良。与其对比的常用固化促进剂三级胺不仅本身大多数是黄色化合物，在透明环氧树脂中使用时，得到的材料的透明性不佳，而且其在高温固化及长期使用中容易导致固化物发生黄变。
2、由本发明的固化促进剂制备得到的环氧树脂固化物长时间暴露于高温下颜色变化缓慢，透明性高，具有优良的耐黄变特性。
3、本发明的一种环氧树脂固化促进剂，所用原料如有机酸、碱、醇等均不含卤素，低毒，最后制得产物毒性较低，具有广阔的应用前景。
4、本发明的一种环氧树脂固化促进剂，制备工艺简单。与其他固化促进剂复杂的生产工艺不同的是，本发明合成过程简短，制备工艺简单，一步即可得到最终产物，容易推广工业生产，具有实际应用价值。
5、本发明的一种环氧树脂固化促进剂，生产过程安全环保。生产过程中不排出废液，大规模生产不会对环境造成危害，对环境保护、节能减排具有很大的意义。
具体实施方式
为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一种环氧树脂固化促进剂，其化学式为：
Figure BDA0001722082790000031
一种环氧树脂固化促进剂的制备方法为：
称取l mol四甲基氢氧化铵溶于水中形成四甲基氢氧化铵溶液，置于烧杯中，加入一缩二乙二醇混合均匀，然后将1.0mol 2-乙基己酸缓慢加入四甲基氢氧化铵的水溶液与一缩二乙二醇的混合液中，同时控制温度在20～60℃，即得四甲基氢氧化铵水溶液、一缩二乙二醇与2-乙基己酸的混合溶液。再将四甲基氢氧化铵的水溶液、一缩二乙二醇与2-乙基己酸的混合溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的氧气，然后抽真空，加热，进行减压蒸馏除水，同时控制温度为90-100℃，持续12小时，蒸馏后反应釜中剩余物即为环氧树脂固化促进剂。反应式为
Figure BDA0001722082790000041
将e51型环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、固化促进剂按质量比100：90：1.4混合，先加热至120℃固化1小时，再加热到150℃固化1小时。固化后取出，用紫外可见分光光度计对试样进行800nm处透光率测试。之后，将固化完成的环氧树脂置于150℃环境中，加热30小时后取出，观察试样外观。将结果记录于表1。
对比例1
取另一常用固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，与所制环氧树脂固化促进剂对比。将e51型环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、固化促进剂按质量比100：90：1.4混合，先加热至120℃固化1小时，再加热到150℃固化1小时。固化后取出，用紫外可见分光光度计对试样进行800nm处透光率测试。之后，将固化完成的环氧树脂置于150℃环境中，持续30小时后取出，观察试样外观。将结果记录于表1。
表1 实施例1与对比例1的考察结果
名称 初始透光率 初始外观 加热30小时后外观
实施例1 91.3％ 无色 轻微黄变
对比例1 87.2％ 淡黄色 橙色
比较初始透光率，可以看出由本发明的固化促进剂制备的环氧树脂固化样品透光率较高，初始透明性高。同时，固化样品加热后，对比例黄变程度较深，而实施例黄变较为轻微，说明由本发明的固化促进剂制备的环氧树脂固化样品且具有优良的耐黄变特性。
实施例2
称取l mol四乙基氢氧化铵溶于水中形成四乙基氢氧化铵溶液，置于烧杯中，加入辛醇进行混合均匀，然后将1.2mol 2-甲基庚酸缓慢加入四乙基氢氧化铵水溶液与辛醇的混合液中，同时控制温度在20～60℃，即得四乙基氢氧化铵水溶液、辛醇与2-甲基庚酸的混合溶液。再将四乙基氢氧化铵水溶液、辛醇与2-甲基庚酸的混合溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的氧气，然后抽真空，加热，进行减压蒸馏除水，同时控制温度为90-100℃，持续12小时，蒸馏后反应釜中剩余物即为环氧树脂固化促进剂。
将e51型环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、固化促进剂按质量比100：90：1.4混合，先加热至120℃固化1小时，再加热到150℃固化1小时。固化后取出，用紫外可见分光光度计对试样进行800nm处透光率测试。之后，将固化完成的环氧树脂置于150℃环境中，加热30小时后取出，观察试样外观。将结果记录于表2。
实施例3
称取l mol四丙基氢氧化铵溶于水中形成四丙基氢氧化铵溶液，置于烧杯中，加入丙醇进行混合均匀，然后将1.3mol庚酸缓慢加入四丙基氢氧化铵水溶液与丙醇的混合液中，同时控制温度在20～60℃，即得季铵氢氧化物水溶液、丙醇与庚酸的混合溶液。再将四丙基氢氧化铵水溶液、丙醇与庚酸的混合溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的氧气，然后抽真空，加热，进行减压蒸馏除水，同时控制温度为90-100℃，持续12小时，蒸馏后反应釜中剩余物即为环氧树脂固化促进剂。
将e51型环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、固化促进剂按质量比100：90：1.4混合，先加热至120℃固化1小时，再加热到150℃固化1小时。固化后取出，用紫外可见分光光度计对试样进行800nm处透光率测试。之后，将固化完成的环氧树脂置于150℃环境中，加热30小时后取出，观察试样外观。将结果记录于表2。
实施例4
称取l mol四甲基氢氧化铵溶于水中形成四甲基氢氧化铵溶液，置于烧杯中，加入丙醇进行混合均匀，然后将1.3mol 2-甲基庚酸缓慢加入四甲基氢氧化铵水溶液与丙醇的混合液中，同时控制温度在20～60℃，即得季铵氢氧化物水溶液、丙醇与2-甲基庚酸的混合溶液。再将四甲基氢氧化铵水溶液、丙醇与2-甲基庚酸的混合溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的氧气，然后抽真空，加热，进行减压蒸馏除水，同时控制温度为90-100℃，持续12小时，蒸馏后反应釜中剩余物即为环氧树脂固化促进剂。
将e51型环氧树脂、4-甲基六氢苯酐、固化促进剂按质量比100：90：1.4混合，先加热至120℃固化1小时，再加热到150℃固化1小时。固化后取出，用紫外可见分光光度计对试样进行800nm处透光率测试。之后，将固化完成的环氧树脂置于150℃环境中，加热30小时后取出，观察试样外观。将结果记录于表2。
表2 实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的考察结果
名称 初始透光率 初始外观 加热30小时后外观
实施例1 91.3％ 无色 轻微黄变
实施例2 90.5％ 无色 轻微黄变
实施例3 90.8％ 无色 轻微黄变
实施例4 91.0％ 无色 轻微黄变
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高透明耐黄变环氧树脂固化促进剂在提高环氧树脂固化物透明性和耐黄变性能中的用途，其特征在于：该环氧树脂固化促进剂的结构式为如下结构中的任一种：
结构式1
Figure FDA0002786049280000011
结构式2
Figure FDA0002786049280000012
结构式3
Figure FDA0002786049280000013
其中环氧树脂固化促进剂的制备方法为：
在20～60℃温度下，将季铵氢氧化物、有机酸和醇混合；然后在温度90-100℃减压蒸馏得环氧树脂固化促进剂；所述季铵氢氧化物与有机酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
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