CN108976332A - 一种用于聚烯烃催化剂的分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚烯烃催化剂的分散剂，其由以下重量百分比的物质组成：40℃运动粘度不高于100mm²/s的聚α‑烯烃合成油，其所占质量百分比为60％～99.9％；以及聚异丁烯，其所占质量百分比为0.1％～40％。本发明的分散剂黏度性能和分散性佳，使得配制后的催化剂悬浮液在储存、运输和聚合工艺条件下不易沉降，与同粘度矿物油相比，倾点更低，具有更好更稳定的操作性。聚α‑烯烃与聚丙烯相容性佳，不易挥发，聚合物在加工环节发烟现象大幅减少，己烷可溶出物含量低，适合于生产医疗用品及食品包装类产品、并适合用于镀铝膜的生产。

Description

一种用于聚烯烃催化剂的分散剂

技术领域

本发明属于聚烯烃的生产技术领域，具体涉及一种聚烯烃催化剂的分散剂。

背景技术

聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯等)的均聚和共聚反应所采用的催化剂主要是齐格勒-纳塔负载型催化剂。聚烯烃生产厂家一般按照工艺配方使用惰性溶剂(惰性有机溶剂、烃油、烃脂等)作为分散剂混合固体催化剂配制成催化剂悬浮液，加入到聚合装置管线和反应器中进行聚合。

由于催化剂悬浮液是非均相体系，负载型催化剂在重力作用下，在垂直方向上很容易形成浓度梯度，这就导致了催化剂在聚合装置的管线和反应器中运行时催化剂的浓度是变化的。尤其当分散剂为粘度较低的溶剂如己烷、轻质烃油等，固体催化剂会在运行过程中沉降，容易造成管线堵塞。因此高粘度的重质分散剂更适合催化剂的分散和输送，有利于生产稳定。

目前聚烯烃行业主要以矿物油作为主要组分用作催化剂配制溶剂，矿物油类的高粘度分散剂由于精制程度的不同，通常含有芳香烃等对人体有害的杂质，其生产过程和最终产品不利于环保，其作为催化剂分散剂生产得到的树脂往往己烷可溶出物含量较高，由于进入人体后，会对人体机能造成干扰从而影响身体健康，因此不适合用于医疗用品及食品包装等对产品清洁度要求高的领域。此外，当聚合物中的矿物油含量高于100ppm时，制作镀铝膜会出现铝膜分离等质量问题。使用己烷、矿物油等分散剂的聚合物，在后续加工环节如加热熔融时会有发烟现象，影响工作环境。

聚α-烯烃(PAO)是由线形α-烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢以及蒸馏等程序处理，获得的以三聚体、四聚体和五聚体为主要成分的合成油，其结构均是比较规则的长链烷烃。与矿物油相比，聚α-烯烃合成油具有挥发性低、闪点高、倾点低、低温流动性更好、更宽的工作范围、高温稳定性好、抗水解能力强、无毒等优点，而且与其他类型合成油相比，聚α-烯烃合成油综合性能优良、价格相对比较便宜，其广泛应用于内燃机油、液压油、空气压缩机油、齿轮油、冷冻机油及润滑脂的基础油。但目前鲜少见到聚α-烯烃合成油用作齐格勒纳塔催化剂分散剂主要成分的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的分散剂。

为了实现本发明目的，本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的分散剂，由以下重量百分比的物质组成：

1)40℃运动粘度不高于80mm²/s的聚α-烯烃合成油，其所占质量百分比为60％～99.9％；

2)聚异丁烯，其所占质量百分比为0.1％～40％。

其中，所述聚α-烯烃合成油选自市售型号PAO4、PAO6、PAO8和PAO10中的至少一种。

所述聚异丁烯平均分子量小于1500，优选小于1000，更优选小于500。

所述分散剂的40℃运动粘度大于20mm²/s，优选大于35mm²/s，更优选大于50mm²/s。

所述分散剂的倾点不高于-10℃，优选不高于-15℃，更优选不高于-20℃。。

所述分散剂优选地，由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为60％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～40％，所述聚异丁烯选自平均分子量小于等于500的聚异丁烯牌号中的至少一种。

所述分散剂的另一优选由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为96％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～4％，所述聚异丁烯选自平均分子量大于500小于等于1000的聚异丁烯牌号中的至少一种。

所述分散剂的再一优选由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为99.5％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～0.5％，所述聚异丁烯选自平均分子量大于1000小于等于1500的聚异丁烯牌号中的至少一种。

所述分散剂的质量技术指标为：水含量<30μg/g，不挥发物<0.001g/100mL，苯类含量<50μg/g，硫含量<100μg/g。

本发明所述的分散剂可用于烯烃催化剂，所述催化剂可为现有工业用的固体聚烯烃催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂、负载茂金属催化剂等。

与现有技术相比，本发明用于烯烃聚合催化剂的分散剂具有如下优点：

1)用于烯烃聚合催化剂的分散剂的主要成分为聚α-烯烃合成油，与同粘度矿物油相比，具有倾点低的特点，具有更好更稳定的操作性。分散剂的粘度性能、倾点等指数可通过调节聚α-烯烃的单体种类和配比来实现；此外，低分子量聚异丁烯化学稳定性好，将其作为粘度指数改性剂可进一步调节聚α-烯烃合成油的黏度性能。

2)本发明的分散剂黏度性能和分散性佳，使得配制后的催化剂悬浮液在储存、运输和聚合工艺条件下不易沉降，有利于聚合顺利运行。

3)聚α-烯烃与聚丙烯相容性佳，其高温稳定好、不易挥发，所得聚合物在后期加热熔融等加工环节发烟现象大幅减少，工作环境干净。

4)由于该分散剂为聚α-烯烃混合物，对人体无毒、己烷可溶出物含量低，适合于生产医疗用品及食品包装类产品、并适合用于镀铝膜的生产。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。

根据GB/T 10247-2008测试分散剂运动粘度。

根据GB/T 3535-1983测试分散剂倾点。

根据GB/T 2412—2008测试聚合物中正己烷可溶出物的含量，称取1～2mg样品用滤纸包扎成包，置于索氏抽提器中，用沸腾的己烷抽提6h，将包内样品置于真空干燥箱内12h后称重，对抽提的己烷溶液进行浓缩，将浓缩物置于真空干燥箱中12h后称重。

聚异丁烯的平均分子量采用凝胶色谱法(GPC法)测定，使用Waters150Calc/GPC仪。2010微处理机，R1检测，溶剂为四氢呋喃，流速1.0mL/min，4根串联的μ-styragel 10mm柱。

本实施例使用的聚α-烯烃为市售的PAO4、PAO6、PAO8和PAO10。

PAO4运动粘度(40℃)：16.8mm²/s；倾点：-72℃；蒸发损失(250℃)，％：11.8。

PAO6运动粘度(40℃)：30.8mm²/s；倾点：-64℃；蒸发损失(250℃)，％：6.1。

PAO8运动粘度(40℃)：46.3mm²/s；倾点：-57℃；蒸发损失(250℃)，％：3.1。

PAO10运动粘度(40℃)：64.5mm²/s；倾点：-53℃；蒸发损失(250℃)，％：1.8。

本实施例使用的聚异丁烯为市售的型号PB400、PB680、PB950、PB1300、PB2400。

PB400运动粘度(40℃)：160mm²/s；倾点：-31℃，平均分子量400。

PB680运动粘度(40℃)：1700mm²/s；倾点：-14℃，平均分子量680。

PB950运动粘度(40℃)：7200mm²/s；倾点：0℃，平均分子量950。

PB1300运动粘度(40℃)：22000mm²/s；倾点：3℃，平均分子量1300。

聚合方法

烯烃聚合催化剂采用CN104045748A中比较例5所示方法制备的催化剂组分，将催化剂组分用本发明的分散剂(实施例1～15)或白油(比较例1)配制成固体浓度为30％(wt)的浆液，催化剂浆液通过进料管被加入到卧式气相聚合反应器(基本尺寸为：内径400mm，长1100mm，容积138L)中。控制反应器内各组分浓度为：氢气1vol％、丙烯95vol％、氮气4vol％。控制反应温度为66～68℃，反应器压力2.5MPa，停留时间50分钟。外给电子体采用甲基环己基二甲氧基硅烷，流量0.6g/h；催化剂进料为1g/h(按干粉计算)，三乙基铝进料量为3.6g/h。所得聚丙烯产品测试己烷可溶出物含量。

实施例1

本实施例中烯烃聚合催化剂的分散剂由以下组分制成：

(1)PAO10所占质量百分比为95％；

(2)PB400所占质量百分比为5％。

溶剂性能：运动粘度(40℃)：69.2mm²/s；倾点：-51℃；水含量<30μg/g，不挥发物<0.001g/100mL，苯类含量<50μg/g，硫含量<100μg/g。

经检测，聚丙烯产品中己烷可溶出物1.68％。

实施例2～15

实施例2～15中烯烃聚合催化剂的分散剂的组分及各自的含量、溶剂性能、聚丙烯产品中己烷可溶出物的含量请见表1。

比较例1

本比较例使用68号工业级白油为催化剂分散剂。

溶剂性能：运动粘度(40℃)：58.5mm²/s；倾点：-12℃；蒸发损失(250℃)，％：2.5。

聚丙烯产品中己烷可溶出物2.36％。

表1中数据显示，实施例1～15采用聚α-烯烃合成油与聚异丁烯的混合物作为聚丙烯催化剂的分散剂，相较于比较例1中工业上常用的68号白油分散剂，在40℃的运动粘度更高，催化剂悬浮液不易沉降；倾点更低，比较例1的催化剂/白油悬浮液在我国北方冬季寒冷条件下(低于-12℃时)会出现转移不畅的现象，而实施例1～15则不会出现该情况。

实施例1～15所得聚丙烯产品的己烷可溶出物含量更低。比较例1采用68号白油作为分散剂所制备的聚丙烯在加工时有明显发烟现象，而实施例1～15均未见发烟现象。此外，实施例1～15所得的聚丙烯可以制备镀铝膜，而比较例1的聚丙烯制备的镀铝膜有膜和铝层分离的现象。

目前聚丙烯行业主要以矿物油为主要成分作为催化剂配制的分散剂，由于矿物油含有苯类、硫等有害、有异味物质而需要在后序操作中进行脱除，但其分子量大，不易挥发因而在脱除操作中不易脱附，而且能耗高，有着火、爆炸的危险，安全性低。

本发明采用聚α-烯烃合成油，由于其是由短链α-烯烃聚合得到，结焦少、无毒洁净，因而不需要在后序工艺中进行脱除，并且由于沸点高、与聚丙烯相容性好，聚丙烯在加工时不易产生发烟现象，有利于工作环境清洁和操作人员健康。由于聚α-烯烃组合物分散剂不含苯系物，且己烷可溶出物含量低，避免了对人体健康的危害，所得聚丙烯适用于医药和食品领域，满足了高标准健康和环保要求。此外，采用本发明的催化剂分散剂制备得到聚丙烯可以制备合格的镀铝膜。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

表1

以上每个样品都满足：水含量<30μg/g，不挥发物<0.001g/100mL，苯类含量<50μg/g，硫含量<100μg/g。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合催化剂的分散剂，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：

1)40℃运动粘度不高于100mm²/s的聚α-烯烃合成油，其所占质量百分比为60％～99.9％；

2)聚异丁烯，其所占质量百分比为0.1％～40％。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述聚α-烯烃合成油40℃运动粘度不高于80mm²/s。

3.根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于，聚α-烯烃合成油选自PAO4、PAO6、PAO8或PAO10中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，聚异丁烯平均分子量小于1500，优选小于1000，更优选小于500。

5.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂的40℃运动粘度大于20mm²/s，优选大于35mm²/s，更优选大于50mm²/s。

6.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂的倾点不高于-10℃，优选不高于-15℃，更优选不高于-20℃。

7.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为60％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～40％，所述聚异丁烯选自平均分子量小于等于500的聚异丁烯牌号中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为96％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～4％，所述聚异丁烯选自平均分子量大于500小于等于1000的聚异丁烯牌号中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，由以下重量百分比的物质组成：

1)聚α-烯烃所占质量百分比为99.5％～99.9％；

2)聚异丁烯所占质量百分比为0.1％～0.5％，所述聚异丁烯选自平均分子量大于1000小于等于1500的聚异丁烯牌号中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂的水含量<30μg/g，不挥发物<0.001g/100mL，苯类含量<50μg/g，硫含量<100μg/g。