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Abstract

一种微晶玻璃管材的制备方法，包括混料、熔融、成型、晶化处理步骤，其特处在于：(1)将下述原料均匀混合(重量百分比)：粉煤灰25～60%，霞石粉15～30%，白云石粉3～10%，荧石粉1.5～5%，锆英砂2～5%，碳酸钾2～8%，复合澄清剂0.5～1%，氟化镁1～11%，重晶石3～5%；(2)将混合后原料在1340～1420℃高温熔化；(3)将熔融的原料用拉制或离心铸造方式制成管子；(4)将成型后的管材进行热处理晶化，晶化温度800～900℃，处理时间30～60分钟。本发明可大量地利用工业废料粉煤灰，且产品具有优良的物理力学性能和稳定的化学性能，生产成本较低。

Description

一种微晶玻璃管材的制备方法
本发明涉及微晶玻璃技术，特别提供了一种以霞石和粉煤灰为主体原料的微晶玻璃管材的制备方法。
微晶玻璃是50年代发展起来的新材料，它兼容了金属和非金属材料的双重属性，既保留了非金属材料的″刚性″又克服了金属材料的″氧化缺欠″，也没有高分子材料的″老化现象″。具有良好的热稳定性和化学稳定性及优异的电学性能。已经成为广谱的高科技材料，但是由于微玻原料中需要昂贵的金属氧化物做成核剂以及工艺复杂，制造成本相对较高，目前除尖端领域的应用，在普通工业领域的应用率很低，特别是管材在世界上还没有工业化生产，主要原因是高成本限制了它的发展。粉煤灰是发电厂燃煤废弃物，一般占燃煤总量的20％，是世界上头号环境污染源。各国都颁布严格的法规，建电厂必须同时解决粉煤灰的应用。传统的粉煤灰处理企业只能生产低标号水泥、地板砖、轻质间壁墙砖等低附加值产品，一般都靠政策性补贴才能维持。偶尔有高科技应用因掺入量小而失去环保意义。本发明人在1993年委托陈树军向中国专利局申报了利用粉煤灰制备微晶玻璃的专利(申请号：93115755.2)。粉煤灰掺入量高达50％，但原料中使用了昂贵的氧化物成核剂和消泡剂，原料成本较高，晶化热处理温度偏高，时间偏长而制造成本较高。1996年4月，本发明人又向中国专利局申报了一项利用霞石制备微晶玻璃的工艺及设备(申请号：96115271.0)，该专利主要以霞石为原料，成晶性好，熔化温度和晶化温度都有降低，晶化时间也大大缩短，但原料中没有使用粉煤灰，成本仍很高。并且制品缺乏可切削性，不适于做管材。匈牙利人在1972年申报过利用煤的付产物生产人造石的专利(申请号：3928047)，但该制品属铸石系列，仍属低附加生产品，且属于岩溶物一次自然析晶，不同于微玻的人为控制二次加热析晶。目前，真正用粉煤灰生产高性能材料且掺入量大的技术还未见报道。
本发明的目的在于提供一种微晶玻璃管材的制备方法，其可大量地利用工业废料粉煤灰，且产品具有优良的物理力学性能和稳定的化学性能，生产成本较低。
本发明提供了一种微晶玻璃管材的制备方法，包括混料、熔融、成型、晶化处理步骤，其特征在于：
(1)将下述原料均匀混合(重量百分比)：
   0.1～0.3mm粉煤灰          25～60％
   0.1～0.5mm霞石粉          15～30％
   0.1～0.3mm白云石粉        3～10％
   0.1～0.3mm荧石粉          1.5～5％
   0.05～0.1mm锆英砂         2～5％
             碳酸钾          2～8％
             复合澄清剂      0.5～1％
             氟化镁          1～11％
             重晶石          3～5％
(2)将混合后原料在1340～1420℃高温熔化；
(3)将熔融的原料用拉制或离心铸造方式制成管子；
(4)将成型后的管材进行热处理晶化，晶化温度800～900℃，处理时间50～60分钟。
此外，为了制品更利于切削和提高热稳定性，在原料中还可以混入0.1～0.3mm的锂云母砂、硼镁石、金红石中的一种或数种，加入量分别为锂云母砂4～12％，硼镁石4.5～10％，金红石6.5～11％。
上述配方中，为补充Si之不足，可用石英砂进行调整，加入量在5～21.5％。
在某些要求抗腐蚀性的产品中，可以用高铝土补充Al之不足，加入量在5～14％。
另外，为使微晶制品性能更好，晶化处理前，在600℃核化处理30分钟后，升到700～745℃，保温30～60分钟，利于析出主晶相。
本发明使用的霞石粉是辽宁凤城赛马镇霞石正长岩矿山尾料。是一种天然碱性岩种，我国目前已发现有六座矿床，但真正能做微晶玻璃成核剂的仅有赛马矿床中的一个特殊矿体。该矿体化学成份独特，除低硅、富钛、多铁，还有稀土元素含量高的特点。正是这些稀土元素，促进了微晶化进程，并起了抑制″晶轴粗化″的作用。赛马霞石的化学成份和稀土元素如下表：
                  赛马霞石粉的化学成份分析成份：K2O Na2O SiO2 Al2O3Fe2O3 FeO  CaO  MgO  MnO  TiO2 P2O5其他微量元素含量：8.23  5.96  52.48  17.36   6.50   1.35 2.78 0.54 0.37 1.81   0.08     2.54
                 赛马霞石稀土元素分析(ppm)元素：La    Ce    Pr    Nd    Sn   Eu   Cd   Hc   Er   Yb   Y含量：333.2 664.0 106.3 325.5 71.2 29.9 41.6 23.0 15.0 15.2 24.5
用赛马霞石加入量低于15％，成晶性能下降，晶化速度减慢。主要是微量元素和稀土元素不足所致。但超过30％时不但成本上升，而且晶化速度过快，容易产生气孔和密实度不足。粉煤灰的加入量超过60％，则熔化池膨胀起来，比重减轻，气孔率增加，制品强度明显下降。且由于粉煤灰中含铁量增加，使晶体粗化。低于30％则铝含量降低，成本上升，热稳定性变化。重晶石粉是天然含硫酸钡矿物，但其作用不同于硫酸钡。除澄清、助熔作用外，增重作用极其明显，并可消除粉煤灰的″发缸″现象。另外，也没有硫化物的铁还原作用和碳酸钡的二次气泡现象。并且成本较低，低于3％，效果不明显，高于5％，制品有氧化膜现象，并且对电极侵蚀加剧。
白云石是钙镁混合物，化学成份：CaO 25～31，MgO 19～24，CO2 46～48。本发明补入的白云石是为了增加组分中的钙镁成份，同时CO2的挥发有利于消泡和澄清。引入量超过10％会造成低温粘度增加使成型困难，并易使制品变脆，低于3％析晶困难。
荧石的主要成份是CaF，本发明补入的目的是降低熔点和粘度，并为了补入氟与K配合生成云母相，F还有成核作用，补入量超过5％会引起粘度过小，影响成型，另外会提高膨胀系数，破坏热稳定性，也会加剧熔炉池壁的腐蚀。
氟化镁，分子式：MgF2。补入是为了增加镁和氟的成份，是形成云母相的重要因素。本发明补入MgF2可以有效地达到整体析晶的目的。补入量超过10％或低于1％都对析晶不利。
本发明使用了锆英砂，含ZrO2为67％左右。主要作用是为了增加强度和耐腐蚀性能，并提高抗磨性能。
本发明用碳酸钾代替碳酸钠是为了促进云母相的形成，使制品具备切削性能，钾同时也增加了抗海水侵蚀的能力。
复合澄清剂是玻璃行业的专用产品，除助熔和消泡作用，对析晶也有好处。
总之，本发明(1)粉煤灰的消泡方法，粉煤灰在烧结时已膨化，且可熔碳较多，熔化时气泡较多，以往的消泡剂都是以鼓泡、溶泡为主，澄清时间长，温度要求高，且消泡剂成本较高。本发明人一改传统的澄清消泡制度为″挤泡制度″用重晶石增加比重，用分位差把气泡挤出去。这种方法不需要高温，致密性增强，产品质量大幅度提高。(2)以钾代钠，使微玻形成云母相而提高了韧性。(3)取消了化工氧化物成核剂，再降原料成本。(4)用石英砂、含锂、含钡、含锆、含硼、含钛等矿物，调整主晶相而达到产品性能这是对微玻分相理论的发展，在基本组份不变的情况下通过调整主晶相(只微调组成，辅以温度的调整)，就生产出不同性能的材料。(5)特别在成核温度和晶化温度中间发现了在700～745℃之间(根据不同的主晶相)给予一定的保温时间，可以促进主晶相的析出，并且有细化晶轴的作用，这是对传统微玻热处理制的改进(以往的微玻热处理均是分：″成核温度和晶化温度两个步骤″)。
本发明制备的微玻管材的机械性能和理化指标为：
比重      2.5～3.2     硬度(HRC) 25～35    抗弯强度 52～75MPa
抗压强度  288～455MPa  耐酸率    99.8％    耐碱率   99.7％
吸水率    0.001％      试验压力≥7.5MPa
本发明使用的粉煤灰的化学成份分析：
成份：  SiO2    Al2O3  Fe2O3  FeO      CaO        MgO
含量％：51-55    23-27    4-6      2-2.5    2.5-3.0    0.3-0.5
成份：  MnO      TiO2    Na2O    K2O     SO2       CO2
含量％：0.2-0.4  0.2-0.3  0.8-1.0  0.5-0.6  0.1-0.2    6-9
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
配方：霞石粉20％，粉煤灰25％，重晶石5％，白云石粉10％，荧石粉5％，锆英砂2％，复合澄清剂0.5％，氟化镁5％，碳酸钾7.5％。
另加石英砂5％，高铝土5％，硼镁石10％。
该设计配方属可切削系列，主晶相为氟金云母，有少量尖晶石。另补入石英砂是为了补充硅的不足，补入硼镁石是为了补入B2O3和镁的不足利于云母相的析晶。补入特级煅烧高铝土，是为了补充Al2O3，比补入同数量的氧化铝粉降低成本4/5。本配方熔化温度1370℃，晶化温度800℃，制品呈深褐色，切削性能良好。
实施例2
配方：霞石粉15％，粉煤灰30％，重晶石5％，白云石粉4％，荧石粉1.5％，锆英砂3％，碳酸钾8％，复合澄清剂1％，氟化镁11％，另加石英砂21.5％。
该配方主晶相为四硅酸云母，可切削加工，补入石英砂是为了补充SiO2的不足，熔化温度1410℃，晶化温度875℃。
实施例3
配方：霞石粉30％，粉煤灰27.5％，重晶石5％，白云石粉4％，荧石粉2％，锆英砂2.5％，氟化镁5％，碳酸钾4％，复合澄清剂1％，另加锂云母12％，石英砂7％。
该配方主晶相为锂云母，次晶相为霞石，补入江西钽铌矿特级锂云母砂，成本较碳酸锂低4/5。补入石英砂为了补充SiO2。该配方具有可切削性能，强度高，热稳定性好，可用于化工管道。熔化温度1370℃，晶化温度835℃，颜色灰白。
实施例4
配方：霞石粉16％，粉煤灰60％，重晶石5％，白云石粉6％，荧石粉4％，氟化镁1％，锆英砂4％，碳酸钾3％，复合澄清剂1％。
该配方主晶相透辉石，次晶相钙黄长石，强度高，抗析强度超过70MPa，可用于流体输送管道。熔点1420℃，晶化温度900℃，制品颜色黄褐色。
实施例5
配方：霞石粉18％，粉煤灰35％，重晶石5％，白云石粉4.5％，荧石粉3％，氟化镁2％，锆英砂5％，碳酸钾4％，复合澄清剂0.5％。
另加高铝土14％，锂云母4.5％，硼镁石4.5％。
主晶相莫来石，有少许锂辉石，补入高铝土是为了增加抗酸性，降低膨胀系数。补入锂云母助熔以减少碱含量增加耐腐性，补入硼镁石是为了降低热膨胀系数，增加含镁量提高强度，促进主晶相的析出。熔点1415℃，晶化温度895℃，颜色灰白，适于化工管道和泵体。
实施例6
配方：霞石粉28％，粉煤灰44％，重晶石4％，白云石粉5.5％，荧石粉2.5％，氟化镁3％，锆英砂3％，碳酸钾4％，复合澄清剂1％。
另加硼镁石5％。
补入硼镁石是为了补入硼、镁以增加抗腐蚀性能和提高强度。该配方耐碱性好，抗海水侵蚀，耐磨性高，可做海洋保护管和码头包管。熔点1395℃，晶化温度870℃，制品呈深褐色，有墨绿色倾向。
实施例7
配方：霞石粉17％，粉煤灰33％，重晶石3％，白云石粉3.5％，荧石粉1.5％，氟化镁1％，锆英砂3.5％，碳酸钾2％，复合澄清剂0.5％。
另加石英砂20％，锂云母4％，金红石11％。
主晶相β-石英，次晶相β-锂云母，高强度，低膨胀，耐热冲击性好，抗磨蚀。可应用在轴承、管道和热交换器等。补入石英砂是补SiO2，补入锂云母一是助熔，二是降低热膨胀系数，补入金红石是为了低膨胀和高强抗磨。熔化温度1400℃，晶化温度880℃，制品呈黄褐色。
实施例8
配方：霞石粉25％，粉煤灰45％，重晶石3.5％，白云石粉4％，荧石粉3.5％，氟化镁6.5％，锆英砂3％，碳酸钾2.5％，复合澄清剂0.5％。
另加金红石粉6.5％。
主晶相堇青石，次晶相金云母，高强度，低膨胀，热稳定性好，抗碱性强，可切削加工。用于化工管道和热交换器。熔点1395℃，晶化温度890℃。
实施例9
配方：霞石粉22.5％，粉煤灰48.5％，重晶石4％，白云石6.5％，荧石粉3.75％，锆英砂3.5％，氟化镁5.5％，碳酸钾5％，复合澄清剂0.75％。
主晶相氟锰冈石，次晶相氟云母。强度高，可切削，熔化温度1410℃，晶化温度890℃，颜色深灰。
实施例10
霞石粉30％，粉煤灰25％，重晶石5％，白云石10％，荧石粉5％，锆英砂5％，氟化镁11％，碳酸钾8％，澄清剂1％。
主晶相氟云母，次晶相霞石，高膨胀系数，可切削加工，成型性能好。熔化温度1340℃，晶化温度800℃，颜色琥珀色，有豆绿色倾向。

Claims (9)

1.一种微晶玻璃管材的制备方法，包括混料、熔融、成型、晶化处理步骤，其特征在于：
(1)将下述原料均匀混合，以重量百分比计：
0.1～0.3mm粉煤灰         25～60％
0.1～0.5mm霞石粉         15～30％
0.1～0.3mm白云石粉       3～10％
0.1～0.3mm荧石粉         1.5～5％
0.05～0.1mm锆英砂        2～5％
           碳酸钾        2～8％
           复合澄清剂    0.5～1％
           氟化镁        1～11％
           重晶石        3～5％
(2)将混合后原料在1340～1420℃高温熔化；
(3)将熔融的原料用拉制或离心铸造方式制成管子；
(4)晶化处理前，在600℃核化处理30分钟后，升到700～745℃，保温30～60分钟，析出主晶相”；
(5)将成型后的管材进行热处理晶化，晶化温度800～900℃，处理时间30～60分钟。
2.按权利要求1所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的锂云母砂4～12％。
3.按权利要求1或2所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的硼镁石4.5～10％。
4.按权利要求1或2所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的金红石6.5～11％。
5.按权利要求1或2所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的石英砂5～21.5％。
6.按权利要求3所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的石英砂5～21.5％。
7.按权利要求4所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的石英砂2～21.5％。
8.按权利要求4所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的高铝土5～14％。
9.按权利要求3所述微晶玻璃管材的制备方法，其特征在于：原料中混入0.1～0.3mm的高铝土5～14％。
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