CN108971803B - 一种复合型强化焊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合焊料领域，具体涉及一种复合型强化焊料及其制备方法。本发明所述复合型强化焊料由SiC增强颗粒和余量的基体合金组成；所述SiC增强颗粒为镀银改性的SiC颗粒；所述焊料中SiC颗粒的质量分数为基体合金质量的0.2‑1％。本发明焊料制备方法包括：镀银SiC颗粒制备；烘干、磨粉保存；取基体合金，进行熔炼；制备镀银SiC颗粒浆料；镀银SiC颗粒浆料与基体合金充分混合；浇铸、成型。本发明的复合焊料能明显提高焊点屈服强度，改进抗蠕变性能和抗疲劳性能，进而延长电子器件服役寿命，而且能够适合企业大批量生产。

Description

一种复合型强化焊料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合焊料领域，具体涉及一种复合型强化焊料的制备方法。

背景技术

随着电子产品逐渐走向微型化，电子元器件的装配逐渐走向密集化，电子封装技术也面临着越来越大的挑战。在电子封装技术中，焊点的可靠性问题一直是电子产品设计和使用中的核心问题之一。焊点一方面可以作为电子信号传输通道，同时也在芯片和基板之间形成机械连接并且起到导热作用。而焊点在服役过程中伴随着热以及机械应力的循环作用，极易发生蠕变、疲劳等失效行为，进而影响电子产品的使用寿命。有人通过粉末冶金法将碳化硅(SiC)颗粒与焊料合金混合制备强化型焊料，但该工艺只适合少量制作，不能作为企业规模性的生产。也有人通过内生法来制备强化焊料，内生法生产的金属间化合物与基体合金的结合力虽强，但不够稳定，随着焊点服役时间的增加，金属间化合物会因为元素扩散而粗化，聚集成块，使强化效果快速下降，削弱焊点的可靠性和减短焊点的服役寿命。而通过外加法添加高模量的SiC陶瓷颗粒则不存在这个问题，焊接时焊料再次熔化、冷却后SiC颗粒依旧存在于晶粒和晶界，SiC颗粒可以细化晶粒、钉扎位错，使位错塞积，增加位错密度，起到提高基体合金屈服强度的作用，从而提高蠕变寿命。但普通外加法都是将SiC颗粒表面改性后直接加入基体合金，单纯用机械搅拌、超声波搅拌或者电磁搅拌方式进行混合，这样很难实现外加颗粒与基体合金的融合，因为熔融焊料和SiC颗粒表面都始终存在阻碍两者接触和融合的氧化膜，直接添加SiC颗粒会导致强化焊料的屈服强度、抗蠕变性能都不理想。

发明内容

鉴于此，有必要针对上述问题提供一种能明显提高焊点屈服强度，改进抗蠕变性能和抗疲劳性能，进而延长电子器件服役寿命，而且能够适合企业大批量生产的复合型强化焊料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种复合型强化焊料，所述复合型强化焊料由镀银改性的SiC颗粒和余量的基体合金组成，所述焊料中SiC颗粒的质量分数为基体合金质量的0.2-1％(镀银改性的SiC颗粒用量需要根据SiC颗粒的质量分数和镀银的质量分数换算)；所述焊料中SiC颗粒的质量分数优选值为0.5-1％。

进一步的，所述SiC颗粒的平均粒径为10-50nm。

进一步的，所述SiC颗粒镀银改性处理中，银的质量分数为55-90％(即镀银SiC颗粒的密度为7.2-9.7g/cm³)；所述镀银SiC颗粒的密度通过调节镀银量来控制，且其与基体合金的密度越接近效果越好。

进一步的，本发明所述方法适用于所有基体合金，例如：Pb92.5Sn5Ag2.5、Sn96.5Ag3.0Cu0.5、Pb88Sn10Ag2等。

一种复合型强化焊料的制备方法，所述制备方法为外加法，具体步骤包括：

1)将纳米SiC颗粒进行表面镀银处理；镀银后SiC颗粒的密度与基体合金的密度接近；

2)将步骤1)处理后的镀银SiC颗粒烘干、磨粉(150目～200目)保存；

3)取基体合金，并进行熔炼；

4)称取步骤2)制得的镀银SiC颗粒、有机添加剂，在分析级乙醇溶液中进行充分搅拌，制备成浆料；

5)待基体合金完全融化后，在合金上方导入惰性气体或氮气，用加料搅拌器将步骤4)制得的浆料压入熔融合金中并进行搅拌，直至镀银SiC颗粒与基体合金充分混合，所述加料搅拌器的出料口在浆料压入和搅拌过程中始终浸入熔融基体合金内部；

6)将步骤5)的混合物浇铸、成型。

进一步的，所述步骤4)中有机添加剂的各组成及其质量分数如下：乙二胺盐酸盐2-2.4％，环己胺盐酸盐2-2.4％，三聚氰胺氢氟酸盐0.6-1.0％，氟化亚锡0.8-1.2％，十六烷基三甲基溴化铵0.6-1.0％，松香余量。

进一步的，所述步骤4)中有机添加剂的用量为镀银SiC颗粒质量的0.1-2％。

进一步的所述分析级乙醇用量与镀银SiC颗粒质量之比为0.2～0.3。

进一步的，所述步骤5)中的加料搅拌器包括加料器和推送棒；

所述加料器由一中空管和一上下均开口的筒状罩组成；所述筒状罩上开口与所述中空管下开口固定连接，二者腔体相连通；所述筒状罩下开口内径大于上开口内径，且所述筒状罩的罩壁与中空管轴线之间的夹角大于90o，且小于180^o；

所述推送棒长度大于中空管长度；所述推送棒横截面面积略小于中空管内腔截面面积，使推送棒能置于加料器的中空管内上下做活塞活动。

进一步的，所述筒状罩的罩壁可以为圆台面，也可以为球带面。

进一步的，所述筒状罩的罩壁由一块或至少两块片材固定连接构成；所述筒状罩的罩壁由至少两块片材构成时，每块片材与相邻片材的夹角等于大于0^o，且小于90^o。

进一步的，所述推送棒上设置有限位块，用于防止使用过程中推送棒沿中空管滑入另一种原料内部；所述流体原料在加料器中空管内进行添加，并且利用推送棒将其压到中空管底部进入筒状罩腔体内，从而进入另一种流体原料内部。

进一步的，所述限位块的形状可以为圆形或多边形；所述多边形的边为直线段和/或弧线段。

进一步的，所述推送棒的一端设置有压头，压头的形状与中空管内腔形状匹配，尺寸相等，即压头与加料器中空管的内壁能紧密配合，所述压头可随推送棒从加料器中空管上开口插入管腔内。

进一步的，所述限位块和压头之间的距离等于中空管的长度，即所述活塞活动的范围通过限位块调节，当限位块挡在中空管顶部时，压头恰好到达加料器中空管的下开口(或筒状罩的上开口)。

进一步的，所述限位块与中空管上开口的管壁截面呈面接触。

进一步的，所述步骤5)中的搅拌操作为：旋转搅拌和/或上下抽动搅拌，搅拌至混合均匀即可。

进一步的，所述的推送棒将浆料压到所述筒状罩的腔体内之后，在搅拌过程中，推送棒与加料器没有相对位移。

本发明有益效果：

本发明通过外加法将纳米镀银SiC颗粒在焊料熔融状态下添加进去，使得纳米镀银SiC颗粒与基体合金融合，起到强化作用。本发明采用镀银对SiC颗粒进行表面改性，镀银过程要控制镀银重量占镀银SiC颗粒总重的55-90％之间，通过调节镀银量来控制SiC颗粒的密度，使之尽量与需要的基体合金密度接近，这是能保持SiC颗粒能长久弥散均匀分布的重要条件。添加进去的纳米镀银SiC颗粒本身强度比较高，对焊料所产生的小范围塑性形变有着较强的约束所用。弥散分布在基体合金中的纳米镀银SiC颗粒对晶粒生长时晶界的扩散起到了阻碍作用，阻碍了晶粒的长大，对基体合金起到细晶强化作用。同时，纳米镀银SiC颗粒的存在会阻碍位错的运动，位错在运动过程中遇到纳米镀银SiC颗粒，位错线可能通过弯曲而绕过镀银SiC颗粒并继续运动，也可能切割纳米镀银SiC颗粒后再继续运动。无论哪种情况都会使得位错需要更大的应力才能继续保持运动，从而进一步抑制了位错的运动，这也使得位错在界面处缠结而增加位错密度，对基体合金产生强化效果。综合上述，纳米镀银SiC颗粒在基体合金中起到强化作用，提高了焊料的屈服强度，进而提高了焊料的抗蠕变性能和抗疲劳性能，也提高了焊接器件的服役寿命。

本发明在焊料基体合金中加入少量(0.2-1％)的纳米SiC颗粒，通过SiC颗粒的细晶强化和弥散强化作用，有效提高基体合金的屈服强度和抗蠕变性能，延长焊接器件的服役寿命、降低维修成本，特别适用于航空航天、高铁、汽车等对焊接有高可靠性要求的领域。

本发明用有机添加剂去除熔融焊料和镀银SiC颗粒表面的氧化膜，并用惰性气体保护，有效减少焊料与空气的接触。

本发明中，上述原材料的改进再加上加料搅拌器作为搅拌工具，避免了频繁更换设备引入的外来物质和干扰，同时延长了镀银SiC颗粒在熔融合金中的停留时间，实现了SiC纳米颗粒与焊料合金的高效接触和融合。

本发明的制备方法以可规模化生产为出发点，工艺简单，成本低，可操作性强，能实现批量生产，经济效益显著。

附图说明

图1是在熔融基体合金中添加纳米SiC镀银颗粒的操作示意图。

图2是加料器和推送棒的结构示意图。

附图说明：

1：加热炉；2：坩埚；3：熔融焊料/流体原料；4：惰性气体导气管；5：加料器；51：中空管；52筒状罩；6：推送棒；61：限位块：62：压头。

具体实施方式

为了更好的说明本发明技术方案所要解决的问题、采用的技术方案和达到的有益效果，现结合具体实施方式进一步阐述。值得说明的是，本发明技术方案包含但不限于以下实施方式。

本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购等途径获得的常规产品。

本发明的复合型强化焊料及其制备方法

具体操作步骤如下：

1)纳米SiC颗粒表面镀银：用化学法对SiC颗粒进行粗化、敏化、活化处理，然后在其表面镀上一层金属银，镀银SiC颗粒的银的质量分数为55-90％(具体根据合金基体密度换算，取最接近基体合金密度的值)，镀银SiC颗粒的密度与焊料基体合金的密度接近或相等；

2)烘干研磨：将镀银SiC颗粒烘干，放于研钵研磨。

3)合金熔炼：在坩埚中配制所需焊料合金，用加热炉熔炼并搅拌均匀，在熔融焊料合金上方引入氮气或惰性气体进行保护。

4)浆料制备：

按以下各组成及其质量分数配制有机添加剂：乙二胺盐酸盐2.2％，环己胺盐酸盐2.2％，三聚氰胺氢氟酸盐0.8％，氟化亚锡1.0％，十六烷基三甲基溴化铵0.8％，松香93％；

取镀银SiC、0.1-2％镀银SiC质量的上述配制好的有机添加剂、20-30％镀银SiC质量的分析乙醇，混合后充分搅拌，制得均匀浆料。

5)外加法添加颗粒(参见图1和图2)：将加料器5的筒状罩52浸入熔融合金3的中间位置，再将镀银SiC浆料从加料器5顶部的中空管51加入，然后用推送棒6把SiC浆料从加料器5的中空管51内完全压到筒状罩52的腔体内，与熔融合金3接触，同时进行旋转搅拌和上下抽动搅拌；每隔30s到60秒把加料搅拌器提起，让有机添加剂进行挥发和分解，直到有机添加剂完全清除(由于惰性气体的保护，避免了有机物燃烧造成的镀银SiC颗粒表面氧化)。

6)浇铸：充分搅拌后，可能有极小部分镀银SiC颗粒未融入基体合金3而变为粉末状浮渣，将其清理干净，待温度合适(每种合金熔点不一样，浇铸温度都不一样，一般比合金液相线高出100℃左右)后开始浇铸。

由于普通SiC颗粒与焊料基体合金相容性差，而纳米SiC颗粒更是容易团聚而难以获得良好分散，因此本发明需对纳米SiC颗粒进行表面镀银改性。镀银SiC颗粒与基体合金两者密度差较大时，镀银SiC颗粒很难在焊料中均匀分布而形成稳定结合。如果镀银层太薄，当镀银SiC颗粒加入熔融焊料基体合金时，表面银层容易被焊料完全熔解而只剩下SiC颗粒，造成SiC颗粒脱离基体合金；而镀银层太厚不仅成本高，而且会影响SiC颗粒的强化效果。因此本发明通过调节镀银量来控制SiC颗粒的密度，使其与基体合金的密度尽量接近，镀银SiC的银的质量分数以55-90％为宜(即SiC颗粒的密度为7.2-9.7g/cm³)。

复合型强化焊料中SiC的含量对焊料的强度和抗蠕变性能有较大影响，SiC的含量过低则对焊料的强化效果不明显，含量过高也会导致强化效果下降，因此本发明SiC颗粒的添加量约占基体合金重量的0.2-1％。

本发明的有机添加剂包含三聚氰胺氢氟酸盐和氟化亚锡两种氟化物。使用两种氟化物可明显提高有机添加剂去除氧化膜的能力，因此有机添加剂用量为镀银SiC质量的0.1-2％即可，过量会造成资源浪费或其他副作用，过少则没有足够的量去去除氧化膜。

在熔融焊料合金上方引入惰性气体或者氮气可有效减少焊料与空气的接触，防止制备过程中镀银SiC和基体合金的氧化以及有机物的燃烧。为降低成本，本发明优选的保护气体为氮气。

实施例1

选用平均粒径为20nm的SiC粉末，镀银SiC的银的质量分数为85％，密度约等于9.4g/cm³，SiC颗粒的添加量约占基体合金重量的0.6％，即镀银SiC重量为60g,有机添加剂用量为镀银SiC重量的0.5％即0.3g。将镀银SiC颗粒、有机添加剂和12ml分析乙醇混合成浆料，然后按上述实施方式将SiC浆料添加到1500g的Pb92.5Sn5Ag2.5熔融焊料基体合金中(合金密度为11.1g/cm³)，搅拌时间为100s。

实施例2

选用平均粒径为50nm的SiC粉末，镀银SiC的银的质量分数为65％，密度约等于8.0g/cm³，SiC颗粒的添加量约占基体合金重量的0.3％，即镀银SiC重量为12.8g,有机添加剂用量为镀银SiC重量的1.5％,即0.2g。将镀银SiC颗粒、有机添加剂和3ml分析乙醇混合成浆料，然后按上述实施方式将SiC浆料添加到1500g的Pb92.5Sn5Ag2.5熔融焊料基体合金中，搅拌时间为300s。

实施例3

选用平均粒径为30nm的SiC粉末，镀银SiC的银的质量分数为57％，密度约等于7.36g/cm³，SiC颗粒的添加量约占基体合金重量的0.9％，即镀银SiC重量为31.4g,有机添加剂用量为镀银SiC重量的1.0％，即0.31g。将镀银SiC颗粒、有机添加剂和7ml分析乙醇混合成浆料，然后按上述实施方式将SiC浆料添加到1500g的Sn96.5Ag3Cu0.5熔融焊料基体合金中(合金密度为7.37g/cm³)，搅拌时间为200s。

实施例4：

选用平均粒径为20nm的SiC粉末，镀银SiC的银的质量分数为30％，密度约等于5.39g/cm³，SiC颗粒的添加量约占基体合金重量的0.6％，即镀银SiC重量为12.8g,有机添加剂用量为镀银SiC重量的0.5％，即0.064g。将镀银SiC颗粒、有机添加剂和3ml分析乙醇混合成浆料，然后按上述实施方式将SiC浆料添加到Pb92.5Sn5Ag2.5熔融焊料基体合金中，搅拌时间为100s。

此外，分别选用未添加SiC颗粒的普通合金成分Pb92.5Sn5Ag2.5和Sn96.5Ag3.0Cu0.5作对比例1和对比例2，对实施例1-3所制备的强化焊料及对比例1、对比例2进行焊接空洞率、剪切强度和蠕变寿命测试(蠕变寿命测试载荷为对应的对比例剪切强度的70％)，结果如表1所示：

表1

由表1可以知，实施例1与对比例1相比，剪切强度提高了103％，蠕变寿命提高了265％；实施例2与对比例1相比，剪切强度提高了48.6％，蠕变寿命提高了126％；实施例3与对比例2相比，剪切强度提高了33％，蠕变寿命提高了27％。实施例4与实施例1相比，银的质量分数降低至30％，其剪切强度和蠕变寿命明显降低，足见镀银改性时银的用量对焊料性能影响较大。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为外加法，具体步骤包括：

1)将SiC颗粒进行表面镀银改性处理；

2)将步骤1)镀银处理后的SiC颗粒烘干、磨粉保存；

3)取基体合金，并进行熔炼；

4)分别称量步骤2)制得的镀银SiC颗粒、有机添加剂，在分析乙醇中进行充分搅拌，制备成均匀浆料；有机添加剂的各组成及其质量分数如下：乙二胺盐酸盐2-2.4％，环己胺盐酸盐2-2.4％，三聚氰胺氢氟酸盐0.6-1.0％，氟化亚锡0.8-1.2％，十六烷基三甲基溴化铵0.6-1.0％，松香余量；

5)待步骤3)的基体合金完全融化后，将步骤4)制得的浆料加入熔融合金中并进行搅拌，直至镀银SiC颗粒与基体合金充分混合即可；

6)将步骤5)的混合物浇铸、成型，所述焊料中SiC颗粒的质量分数为基体合金质量的0.2-1％。

2.根据权利要求1所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述焊料中SiC颗粒的质量分数为基体合金质量的0.5-1％。

3.根据权利要求1所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述SiC颗粒的平均粒径为10-50nm。

4.根据权利要求1所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述镀银SiC颗粒中，银的质量分数占比为55-90％。

5.根据权利要求4所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)在加入浆料前，还包括如下操作：在熔融合金上方导入惰性气体或氮气。

6.根据权利要求4所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中有机添加剂的用量为镀银改性的SiC颗粒质量的0.1-2％。

7.根据权利要求4所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的加入浆料采用加料搅拌器；加料搅拌器包括加料器和推送棒；

所述加料器由一中空管和一上下均开口的筒状罩组成；所述筒状罩上开口与所述中空管下开口固定连接，二者腔体相连通；所述筒状罩下开口内径大于上开口内径，且所述筒状罩的罩壁与中空管轴线之间的夹角大于90°，且小于180°；

所述推送棒长度大于中空管长度；所述推送棒横截面面积略小于中空管内腔截面面积，使推送棒能置于加料器的中空管内上下做活塞活动。

8.根据权利要求4所述的复合型强化焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的搅拌操作为：旋转搅拌和/或上下抽动搅拌。

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