CN108970421A - 一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海水淡化的技术领域，提供了一种高效淡化海水的碳纳米管‑醋酸纤维素膜及制备方法。该方法通过将赋磁碳纳米管引入醋酸纤维素反渗透膜中，并通过磁场使碳纳米管取向排列形成渗透通道，使用时施加高频脉冲磁场使碳纳米管进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层。与传统方法相比，本发明制备的碳纳米管‑醋酸纤维素膜，在长时间使用后仍能维持较高的脱盐率和水通量，海水淡化效率高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于海水淡化的技术领域，提供了一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜及制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，水资源的日趋短缺和污染，在近岛和沿海地区，优先采用反渗透脱盐技术开辟新水源已在全球达成共识。反渗透膜法海水淡化已成为重要的主流技术应用在脱盐领域，以其较少的能耗，更短的建造周期和最低的投资成本，占据了主要的海水淡化市场份额，且呈逐年增加的趋势。高性能的反渗透复合膜材料作为反渗透技术的核心，一直是成为各国反渗透膜技术发展的重点。
目前，用于海水淡化的反渗透膜主要有醋酸纤维素反渗透膜、聚酰胺反渗透膜、聚乙烯醇反渗透膜、壳聚糖反渗透膜及其他材料的反渗透膜。其中，醋酸纤维素是应用最早的反渗透膜材料。醋酸纤维素膜材料具有来源广泛、价格低廉、制备容易、成膜性能好、膜表面光洁、不易结垢和污染、耐氧化和游离氯的性能较好和选择性，因此在海水淡化领域的应用极为广泛。
醋酸纤维素反渗透膜在实际应用中，因自身材料特性，存在许多缺点，如不耐微生物腐蚀、不耐酸碱、易水解降解、抗化学腐蚀性差和抗压实性差等，一般用纤维素经酯化生成三醋酸纤维，再经二次水解成混合一、二、三醋酸纤维，影响膜的脱盐率与产水量最重要的因素是乙酰含量高则脱盐率高，但产水量少。因此，对于醋酸纤维素膜改性增强的技术广受关注。
中国发明专利申请号201510661690.X公开了一种高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法，通过浸没沉淀相转化法制得；铸膜液的组分及各组分占铸膜液总量的质量百分量分别为：醋酸纤维素15~30％，氧化石墨烯0.0001~0.01％，甲酰胺10~35％，丙酮为35~70％。本发明基于单层氧化石墨烯拥有大比表面积和高吸附性的优势，能够精细地调节膜的微结构，提高膜的性能。存在的缺点是所得复合膜的耐久性较差，在长时间使用后水通量下降明显。
中国发明专利申请号201710388292.4 公开了一种季铵盐接枝改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：将醋酸纤维素反渗透膜浸没在NaOH水溶液中进行皂化反应，得到多羟基醋酸纤维素反渗透膜；然后将其浸没在3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液中充分浸泡；而后在震荡条件下，向其中滴加NaOH水溶液进行醚化反应，保证反应时反应溶液的pH值为8~11；当停止滴加NaOH水溶液时，反应溶液的pH值不变，即停止滴加NaOH水溶液，保持恒温，继续反应至反应完成，得到改性后的醋酸纤维素反渗透膜；将其利用去离子水多次洗涤，得到季铵盐接枝改性醋酸纤维素反渗透膜。存在的缺点是在用于海水淡化中时，脱盐率和水通量较小，淡化效率差，并且耐久性不足。
综上所述，现有技术中用于海水淡化的反渗透膜中，醋酸纤维素膜随时间的推移，酯基官能团将水解，同时脱盐率逐渐下降，随着水解作用的加强，膜更易受到微生物侵袭，同时膜本身也将失去它的功能和完整性，出现导致脱盐率和水通量逐渐降低的问题，因此开发一种可高效淡化海水的醋酸纤维素复合膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的醋酸纤维素反渗透膜用于海水淡化时，随着使用时间的增加，存在脱盐率和水通量逐渐降低的问题，导致淡化效率下降，效果不理想。针对这种情况，我们提出一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜及制备方法，可长期保持较高的脱盐率和水通量，提升淡化效率，延长了膜材的使用寿命。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，所述碳纳米管-醋酸纤维素膜制备的具体步骤如下：
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，使碳纳米管在磁场作用下垂直于平板玻璃取向，同时溶剂部分挥发，再浸入去离子水中保持12~18h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，碳纳米管20~30重量份、磁铁大颗粒70~80重量份。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，醋酸纤维素12~20重量份、N,N-二甲基甲酰胺20~30重量份、丙酮33~58重量份、磷酸3~5重量份、正丙醇2~4重量份、赋磁碳纳米管5~8重量份。
优选的，步骤（3）所述静置脱泡的时间为8~15h。
优选的，步骤（3）所述超声分散的超声频率为50~100kHz，功率密度为0.5~2W/cm2，时间为20~40min。
优选的，步骤（4）所述垂直磁场的强度为2~4A/m。
优选的，步骤（4）所述静置的温度为40~60℃，相对湿度为30~50%，时间为5~10h。
优选的，步骤（5）所述高频脉冲磁场的强度为0.5~2A/m，频率为5~30MHz。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜。所述碳纳米管-醋酸纤维素膜是通过将赋磁碳纳米管引入醋酸纤维素反渗透膜中，并通过磁场使碳纳米管取向排列形成渗透通道而制得，使用时施加高频脉冲磁场使碳纳米管进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层。
本发明提供了一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的碳纳米管-醋酸纤维素膜，碳纳米管以垂直于膜的方向取向排列，为水分子的渗透提供通道，并通过微振荡促进水分子通过膜层，有利于提高海水淡化效率。
2.本发明制备的碳纳米管-醋酸纤维素膜，通过赋磁的碳纳米管在高频脉冲磁场作用下的微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的氢键作用，防止醋酸纤维素溶胀，维持水分子的渗透通道，可使反渗透膜在长时间使用后仍维持较高的脱盐率和水通量，延长使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管26重量份、磁铁大颗粒74重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为10h；超声分散的超声频率为70kHz，功率密度为1.3W/cm2，时间为28min；各原料的重量份为，醋酸纤维素17重量份、N,N-二甲基甲酰胺24重量份、丙酮45重量份、磷酸4重量份、正丙醇3重量份、赋磁碳纳米管7重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持12h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为3A/m；静置的温度为48℃，相对湿度为39%，时间为7h；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为1A/m，频率为22MHz。
实施例2
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管20重量份、磁铁大颗粒80重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为8h；超声分散的超声频率为50kHz，功率密度为0.5W/cm2，时间为40min；各原料的重量份为，醋酸纤维素12重量份、N,N-二甲基甲酰胺20重量份、丙酮58重量份、磷酸3重量份、正丙醇2重量份、赋磁碳纳米管5重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持12h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为2A/m；静置的温度为40℃，相对湿度为30%，时间为10h；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为0.5A/m，频率为5MHz。
实施例3
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管30重量份、磁铁大颗粒70重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为15h；超声分散的超声频率为100kHz，功率密度为2W/cm2，时间为20min；各原料的重量份为，醋酸纤维素20重量份、N,N-二甲基甲酰胺30重量份、丙酮33重量份、磷酸5重量份、正丙醇4重量份、赋磁碳纳米管8重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持18h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为4A/m；静置的温度为60℃，相对湿度为50%，时间为5h；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为2A/m，频率为30MHz。
实施例4
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管22重量份、磁铁大颗粒78重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为10h；超声分散的超声频率为60kHz，功率密度为0.8W/cm2，时间为35min；各原料的重量份为，醋酸纤维素15重量份、N,N-二甲基甲酰胺22重量份、丙酮51重量份、磷酸3重量份、正丙醇3重量份、赋磁碳纳米管6重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持13h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为2A/m；静置的温度为45℃，相对湿度为35%，时间为9h；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为0.8A/m，频率为10MHz。
实施例5
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管27重量份、磁铁大颗粒73重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为13h；超声分散的超声频率为80kHz，功率密度为1.5W/cm2，时间为25min；各原料的重量份为，醋酸纤维素18重量份、N,N-二甲基甲酰胺28重量份、丙酮39重量份、磷酸4重量份、正丙醇4重量份、赋磁碳纳米管7重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持17h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为4A/m；静置的温度为55℃，相对湿度为45%，时间为7h；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为1.5A/m，频率为25MHz。
实施例6
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；各原料的重量份为，碳纳米管25重量份、磁铁大颗粒75重量份；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；静置脱泡的时间为12h；超声分散的超声频率为80kHz，功率密度为1.2W/cm2，时间为30min；各原料的重量份为，醋酸纤维素16重量份、N,N-二甲基甲酰胺25重量份、丙酮46重量份、磷酸4重量份、正丙醇3重量份、赋磁碳纳米管6重量份；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，再浸入去离子水中保持15h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；垂直磁场的强度为3A/m；静置的温度为50℃，相对湿度为40%，时间为8；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率；高频脉冲磁场的强度为1.2A/m，频率为20MHz。
对比例1
未添加碳纳米管的醋酸纤维素反渗透膜，其他与实施例6一致。
性能测试：
反渗透膜性能测试采用一种自制错流型设备在5.51MPa操作压力下于质量浓度3.5%的NaCl溶液中进行，测试温度20~35℃。在整个测试中，产水和浓水均回流入原水桶中循环使用；将反渗透膜裁剪成长方形样片后置于测试平台上，脱盐层面向给水侧，有效测试膜面积为19cm2；将测试压力调至5.51MPa并预运行45min。待运行稳定后，用量筒收集膜片在规定时间内的产水量，并计算其通量。产水和原水中NaCl含量采用精密电导仪进行测定，并根据如下方程计算膜材脱盐率R：R=(1-ρp/ρf)×100%，ρp和ρf分别为产水和原水中NaCl的质量浓度。按照以上测试方法分别测试初始、7d、15d及30d时的性能指标。
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (9)
1.一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管-醋酸纤维素膜制备的具体步骤如下：
（1）在气流机中对碳纳米管进行微细化处理，得到长度不大于0.5μm的碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的碳纳米管与磁铁大颗粒混合，充分研磨，然后筛分除去磁铁大颗粒，制得赋磁碳纳米管；
（3）将醋酸纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，然后加入磷酸、正丙醇，搅拌均匀后静置脱泡，然后加入步骤（2）制得的赋磁碳纳米管，超声分散为均匀的铸膜液；
（4）在平板玻璃的上下施加垂直磁场，并将步骤（3）制得的铸膜液在玻璃上刮涂为薄层，静置一段时间，使碳纳米管在磁场作用下垂直于平板玻璃取向，同时溶剂部分挥发，再浸入去离子水中保持12~18h，使膜层固化，制得取向碳纳米管-醋酸纤维素膜；
（5）将步骤（4）制得的碳纳米管-醋酸纤维素膜用于海水淡化机中，使用时开启高频脉冲磁场，取向的碳纳米管在脉冲磁场作用下进行微振荡，削弱水分子与醋酸纤维素的相互作用，促进水分子通过膜层，从而提高海水淡化的效率。
2.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料的重量份为，碳纳米管20~30重量份、磁铁大颗粒70~80重量份。
3.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述各原料的重量份为，醋酸纤维素12~20重量份、N,N-二甲基甲酰胺20~30重量份、丙酮33~58重量份、磷酸3~5重量份、正丙醇2~4重量份、赋磁碳纳米管5~8重量份。
4.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述静置脱泡的时间为8~15h。
5.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述超声分散的超声频率为50~100kHz，功率密度为0.5~2W/cm2，时间为20~40min。
6.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述垂直磁场的强度为2~4A/m。
7.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述静置的温度为40~60℃，相对湿度为30~50%，时间为5~10h。
8.根据权利要求1所述一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述高频脉冲磁场的强度为0.5~2A/m，频率为5~30MHz。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的一种高效淡化海水的碳纳米管-醋酸纤维素膜。
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