CN108963230A - 一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，通过调节熔融温度、驱动气体压力、铜辊转速、坩埚孔径等参数来获得不同厚度不同宽度的复合电极带材，使得该工艺在固态电池中的应用更为广泛，采用甩带工艺制备复合电极材料时，可将所需的各种元素通过熔炼过程进行合金化或多组分均匀熔化，由于甩带过程高达104℃/s的冷却速度，可实现快速淬冷凝固，得到微晶甚至是非晶的复合带材，各组分的颗粒尺寸较小，从而提高充放电过程中材料的反应动力学，改善界面作用，并且电极机械性能也会有所提高。

Description

一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池。
背景技术
钠离子全固态电池由于其储量丰富、高安全性以及有望得到高能量密度、长循环寿命电池等特性，在近年来受到越来越广泛的关注。由于固态电解质的本征特点，相较于以往的液态电池，新型复合电极材料的开发以及固态电解质与电极界面接触问题的解决变得越来越重要，复合电极材料包括储钠合金类负极材料、钠/锂硫电池复合正极等等。钠硫复合正极材料多采用球磨-冷压制备，各组分物理混合，并且由于大压力冷压的方式制备的电极易产生应力集中，从而在后续组装成电池使用过程中，由于体积的变化进一步导致应力集中，最终导致材料粉碎等后果，同时影响电极与固态电解质之间的界面接触，导致电池循环性能的急剧衰退。基于以上新型复合电极在固态电池应用的优势以及目前复合电极制备工艺的缺陷，复合电极材料制备新工艺的开发也越来越受到人们的关注，以期望其能够满足固态电池对电极材料的诸多要求。为此，我们提出一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取原料Na2S、P2S5和CMK-3粉末，按重量份配比为58-62:9-13:28-32；
步骤二：将步骤一中原料烘干后放入球磨机中进行均匀球磨混料；
步骤三：将步骤二中混好的原料压制成块后，放入甩带炉坩埚中，抽真空并通入惰性气氛后，加热融化，熔融之后利用气压驱动使熔体从坩埚底部开孔喷出落至高速转动的铜辊上，冷却后，得到微纳结构尺寸的Na2S-Na3PS4-CMK3组分的复合正极材料带材；
步骤四：将步骤三中带材在进行热处理，获得Na2S-Na3PS4-CMK3组分复合正极材料。
进一步地，所述步骤二中的原料Na2S：P2S5：CMK-3按重量份配比59.5：10.5:30。
进一步地，所述步骤二中的球磨机为行星式球磨机。
进一步地，所述步骤三中融化温度为800-1000℃。
进一步地，所述步骤三中坩埚底部开孔大小为2-3mm。
进一步地，所述步骤四中所述的预热温度为200-300℃。
进一步地，所述步骤三中铜辊冷却速度为104℃/s。
进一步地，用于实现上述目的的本发明的一种钠硫全固态电池复合正极电池，电池正极配备有包含上述的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.可制备各种合金成分或者多组分的复合电极材料，在甩带过程中，可通过调节熔融温度、驱动气体压力、铜辊转速、坩埚孔径等参数来获得不同厚度不同宽度的复合电极带材，使得该工艺在固态电池中的应用更为广泛；
2.采用甩带工艺制备复合电极材料时，可将所需的各种元素通过熔炼过程进行合金化或多组分均匀熔化，由于甩带过程高达104℃/s的冷却速度，可实现快速淬冷凝固，得到微晶甚至是非晶的复合带材，各组分的颗粒尺寸较小，从而提高充放电过程中材料的反应动力学，改善界面作用，并且电极机械性能也会有所提高；
3.在原料熔融-凝固甩带过程中，比较容易形成第二相弥散相，因此相较于传统正极材料，采用甩带法制备的复合电极材料机械性能会有较大改善；
4.在原料熔融-凝固甩带过程中，也容易原位生成缓冲材料、固态电解质甚至是活性物质，可提高电极内部有效的钠离子和电子传输通道，改善电极与固态电解质的界面接触，并且相较于以往的冷压复合等制备方法，采用甩带法制备的复合电极材料不会有冷压复合工艺常带来的应力集中的不良效果，电极机械性能以及电池的循环性能均会有所提高。
综上本发明提供了一种较为普适的制备固态电池用复合电极材料的方法，采用甩带法制备固态电池复合电极材料，可用于制备钠硫电池复合正极等，用于全固态钠离子电池制备过程中。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例一：
一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，包括以下步骤：
步骤一：取原料Na2S、P2S5和CMK-3粉末，按重量份配比为58:9:28；
步骤二：将步骤一中原料烘干后放入行星式球磨机中进行均匀球磨混料，全程在手套箱气氛保护下进行。
步骤三：将混好的原料压制成块，之后放入小型甩带炉坩埚中，抽真空并通入惰性气氛后，升温至800℃左右，观察熔化情况，熔融之后利用气压驱动使熔体从坩埚底部2mm小孔喷出落到高速转动的铜辊上，实现快速冷却，在熔化过程中生成Na3SP4固态电解质成分，得到微纳结构尺寸的Na2S-Na3PS4-CMK3组分的复合正极材料带材。
步骤四：在200℃下对复合正极材料带材进行热处理，在此过程中从Na3PS4中原位生成Na2S，获得Na2S-Na3PS4-CMK3组分复合正极材料，并保证了固态电解质与电极活性材料之间的离子传输通道以及两者更好的相互作用和界面接触性能。
实施例二：
一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，包括以下步骤：
步骤一：取原料Na2S、P2S5和CMK-3粉末，按重量份配比为62:13:32；
步骤二：将步骤一中原料烘干后放入行星式球磨机中进行均匀球磨混料，全程在手套箱气氛保护下进行。
步骤三：将混好的原料压制成块，之后放入小型甩带炉坩埚中，抽真空并通入惰性气氛后，升温至1000℃左右，观察熔化情况，熔融之后利用气压驱动使熔体从坩埚底部3mm小孔喷出落到高速转动的铜辊上，实现快速冷却，在熔化过程中生成Na3SP4固态电解质成分，得到微纳结构尺寸的Na2S-Na3PS4-CMK3组分的复合正极材料带材。
步骤四：在300℃下对复合正极材料带材进行热处理，在此过程中从Na3PS4中原位生成Na2S，获得Na2S-Na3PS4-CMK3组分复合正极材料，并保证了固态电解质与电极活性材料之间的离子传输通道以及两者更好的相互作用和界面接触性能。
实施例三：
一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，包括以下步骤：
步骤一：取原料Na2S、P2S5和CMK-3粉末，按重量份配比为59.5：10.5:30；
步骤二：将步骤一中原料烘干后放入行星式球磨机中进行均匀球磨混料，全程在手套箱气氛保护下进行。
步骤三：将混好的原料压制成块，之后放入小型甩带炉坩埚中，抽真空并通入惰性气氛后，升温至800℃左右，观察熔化情况，熔融之后利用气压驱动使熔体从坩埚底部3mm小孔喷出落到高速转动的铜辊上，实现快速冷却，在熔化过程中生成Na3SP4固态电解质成分，得到微纳结构尺寸的Na2S-Na3PS4-CMK3组分的复合正极材料带材。
步骤四：在200℃下对复合正极材料带材进行热处理，在此过程中从Na3PS4中原位生成Na2S，获得Na2S-Na3PS4-CMK3组分复合正极材料，并保证了固态电解质与电极活性材料之间的离子传输通道以及两者更好的相互作用和界面接触性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺及电池，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取原料Na2S、P2S5和CMK-3粉末，按重量份配比为58-62:9-13:28-32；
步骤二：将步骤一中原料烘干后放入球磨机中进行均匀球磨混料；
步骤三：将步骤二中混好的原料压制成块后，放入甩带炉坩埚中，抽真空并通入惰性气氛后，加热融化，熔融之后利用气压驱动使熔体从坩埚底部开孔喷出落至高速转动的铜辊上，冷却后，得到微纳结构尺寸的Na2S-Na3PS4-CMK3组分的复合正极材料带材；
步骤四：将步骤三中带材在进行热处理，获得Na2S-Na3PS4-CMK3组分复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤二中的原料Na2S：P2S5：CMK-3按重量份配比59.5：10.5:30。
3.根据权利要求2所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤二中的球磨机为行星式球磨机。
4.根据权利要求3所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤三中融化温度为800-1000℃。
5.根据权利要求4中所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤三中坩埚底部开孔大小为2-3mm。
6.根据权利要求5中所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤四中所述的预热温度为200-300℃。
7.根据权利要求6中所述的一种制备钠硫全固态电池复合正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤三中铜辊冷却速度为104℃/s。
8.一种钠硫全固态电池复合正极，其特征在于，包括权利要求1至7任一所述方法制备的钠硫全固态电池复合正极。
9.一种钠硫全固态电池复合正极电池，其特征在于，包括权利要求8中所述的钠硫全固态电池复合正极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019178533A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 University Of Maryland, College Park All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875506A (zh) * 2003-10-31 2006-12-06 丰田自动车株式会社 电极活性物质及其应用
US20150364787A1 (en) * 2011-12-06 2015-12-17 Hui Zhang Composite Electrolytes for Low Temperature Sodium Batteries
CN105470505A (zh) * 2011-07-26 2016-04-06 公立大学法人大阪府立大学 全固体二次电池
CN105765778A (zh) * 2013-10-03 2016-07-13 国立研究开发法人科学技术振兴机构 形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法
WO2017102011A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Toyota Motor Europe All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with li/na exchanging layer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1875506A (zh) * 2003-10-31 2006-12-06 丰田自动车株式会社 电极活性物质及其应用
CN105470505A (zh) * 2011-07-26 2016-04-06 公立大学法人大阪府立大学 全固体二次电池
US20150364787A1 (en) * 2011-12-06 2015-12-17 Hui Zhang Composite Electrolytes for Low Temperature Sodium Batteries
CN105765778A (zh) * 2013-10-03 2016-07-13 国立研究开发法人科学技术振兴机构 形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法
WO2017102011A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Toyota Motor Europe All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with li/na exchanging layer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019178533A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 University Of Maryland, College Park All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method
US20210028440A1 (en) * 2018-03-16 2021-01-28 University Of Maryland, College Park All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method
US11949092B2 (en) * 2018-03-16 2024-04-02 University Of Maryland, College Park All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method

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