CN108956246A - 一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法。将丙烯酸异辛酯、二乙烯基苯、Span80和C7H8混合，加入偶氮二异丁腈，组成有机相；在聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯水溶液中加入丙烯酰胺，再加入纳米SiO2，组成水相；将水相加入到有机相中，形成高内相乳液；将高内相乳液干燥、热聚合、洗涤，600℃下碳化2小时；采用乙腈水溶液淋洗碳化整体柱，采用乙酸/乙腈溶液解脱富集在碳化整体柱上的氟乐灵除草剂目标物，收集解脱液；将解脱液氮吹干后，用乙腈重溶后即可得待测溶液，及完成对土壤样中氟乐灵农药的分离富集。本发明对氟乐灵除草剂具有很好的萃取和富集能力，可应用于土壤样品中痕量氟乐灵除草剂的萃取富集和分离分析。

Description

一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，特别是涉及一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法。该方法制备出一种萃取强、富集倍数高的碳化整体柱，用于土壤中氟乐灵除草剂目标物的富集、分离和检测。
背景技术
氟乐灵(Trifluralin)化学名为2,6-二硝基-N,N-二丙基-4三氟甲基苯胺，别名称作氟乐宁或者氟特力等，化学式为C13H16F3N3O4，是一种常用二硝基苯胺类选择性芽前除草剂，具有除草谱广，可以有效防除一年生禾本科杂草和一些一年生阔叶杂草。主要施药在花生、棉花、胡麻、大豆、紫苜蓿等等经济农作物的农田上，防止其间的杂草生长。氟乐灵通过地表水进入水体对水体生物具有高毒性，尤其是水体中的鱼类危害，并且通过连锁反应，严重危害地表水体生态环境的安全，因此越来越引起人们的广发关注。研究表明，虽然土壤和进入水体中的氟乐灵量很少，但是氟乐灵不易降解，容易蓄积和迁移，在急性浓度范围内会对人类、家畜、野生动物产生致癌、致畸和致突变等健康危害，因此很多国家都对其指定限量标准。如美国环境保护署将氟乐灵列入C类人类可能致癌物质和疑似内分泌物干扰物质。
为了很好检测土壤或者水体中的氟乐灵含量，建立快速高效的检测方法和探索去除手段，固相萃取是一种利用固体吸附剂吸附液体样品中的目标物，实现目标物与样品分离，然后再通过洗脱液洗脱目标物，最终达到分离富集目标物的萃取技术，由于固相萃取具有操作时间短、样品量小、重现性好等优点，对环境、食品、医药卫生等领域中微量目标物的分离富集具有很好的能力。
高内相乳液是一种油水两相或者多相组成的体系，其内相体积比高于74％，可制备出具有稳定结构的乳液整体柱，通过调整乳液材料的单体比例，实现对整体柱内孔径大小和分布的调节，得到具有高表面积、低密度、多孔的整体柱材料，碳化后的高内相乳液聚合物整体柱可以增大表面积、提高孔隙率、增加穿孔数量、表面更容易修饰等优点，与常规聚合物整体柱性能相比，碳化整体柱材料更稳定，吸附量更高，吸附作用更强等优点，在分离富集材料上具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有固相整体柱萃取技术、萃取能力和萃取容量不足的局限性，提供一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂残余量的方法。
具体步骤为：
(1)将丙烯酸异辛酯(2-EHA)、二乙烯基苯(DVB)、Span80和C7H8四种物质按照体积比为6:6:3:4加入到样品管中，再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，使偶氮二异丁腈(AIBN)的浓度为12.6mg/mL，混合均匀，组成有机相；配置浓度为2.6mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯(PVP/GO)水溶液，之后加入丙烯酰胺(AAm)，使AAm浓度为26.3mg/mL，最后加入纳米SiO2粉末固体，使纳米SiO2的浓度为4mg/mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积百分比浓度为80～85％；取 5mL制备好的稳定高内相乳液，置于干燥箱中，于60℃条件下热聚合24小时后，冷却至室温，再用二次水和无水乙醇轮流各洗涤3～5次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱。
(2)取20～40mg由步骤(1)所得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱，吸附富集100mg土壤中残余氟乐灵除草剂。
(3)采用体积百分比浓度为5％的乙腈水溶液清洗碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB 整体柱，去除吸附力小的干扰物质，然后采用体积比为2:8的无水乙酸/无水乙腈溶液解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱上的氟乐灵除草剂目标物，取其中10mL集解脱液，浓缩干燥后，用无水乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对土壤中的氟乐灵除草剂的分离富集。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明采用修饰氧化石墨烯PVP/GO和纳米二氧化硅SiO2共同掺杂聚丙烯酰胺AAm-丙烯酸异辛酯EHA-二乙烯基苯DVB高内相聚合整体柱，在氮气氛中，600℃碳化2小时，即得到具三维结构、孔洞丰富、比表面积大、吸附力强的碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱。
(2)经过调整有机单体配比、水相和有机相的比例、碳化条件，获得具有高吸附、强稳定的碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱；对氟乐灵除草剂具有很好的萃取和富集能力，可应用于土壤样品中痕量氟乐灵除草剂的萃取富集和分离分析中；结合高效液相色谱-紫外光谱仪(HPLC-UV)方法进行定性定量分析，实现对土壤中氟乐灵除草剂的高灵敏、超微量的准确分析检测。
附图说明
图1是本发明碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱的制备过程及萃取富集过程示意图。
图2是本发明实施例制备的碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱的红外图，其中：1代表未掺杂PVP/GO和SiO2的高内相乳液整体柱的红外图，2代表掺杂 PVP/GO高内相乳液整体柱的红外图。
图3是本发明实施例制备的碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱在放大倍数为 5000时的扫描电子显微图。
图4是本发明实施例中碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱与HPLC-UV联用的分析分离土壤中氟乐灵农药的色谱图。其中：a是土壤萃取液未经碳化整体柱吸附富集的HPLC-UV色谱图；b是土壤萃取液经过碳化整体柱吸附富集后的 HPLC-UV色谱图；c是氟乐灵的标准溶液(其浓度为200ng/mL)的色谱图，其中峰1是氟乐灵目标物质。
具体实施方法
实施例：
为了进一步阐释本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳的实施例，对依据本发明提出的一种吸附富集土壤中微量氟乐灵除草剂的方法及其应用具体实施方法、步骤、特征以及功效，详细说明如后。
具体步骤如下：
(1)碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱的制备
首先将EHA、DVB、Span80和C7H8四种物质按照体积比为6:6:3:4加入到样品管中，再加入引发剂AIBN，使AIBN的浓度为12.6mg/mL，混合均匀，组成有机相；配置浓度为2.6mg/mL的PVP/GO水溶液，之后加入丙烯酰胺(AAm)，使AAm浓度为26.3mg/mL，最后加入纳米SiO2粉末固体，使纳米SiO2的浓度为 4mg/mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积比为80％；取5mL制备好的稳定高内相乳液，置于干燥箱中，于60℃条件下热聚合24小时后，冷却至室温，再用二次水和无水乙醇轮流各洗涤3次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃条件下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱。反应过程及富集过程如图1所示。所得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱的红外分析如图2所示，表面结构的电镜扫描如图3所示。
(2)碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱吸附富集氟乐灵农药
称取30mg步骤(1)所得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱材料，放置到 100mL浓度为200ng/mL的氟乐灵溶液中，吸附2小时，取出碳化 PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱材料用2mL体积百分比浓度为5％的乙腈溶液淋洗一次，除去吸附力小的其他杂质，然后用2mL体积比为2:8的无水乙酸/无水乙腈溶液解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱上的氟乐灵农药目标物，收集解脱液，将解脱液干燥后，用1mL无水乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对土壤中的氟乐灵农药的分离富集，最后采用HPLC-UV进行检测。
以下为本实施例的应用实例：
分别取桂林市某郊区三处不同农田土壤各100g，分别用200mL乙腈超声萃取15分钟，再通过离心机以4500rpm离心10分钟，然后过0.45μm滤膜，取100mL土壤过滤液，用30mg碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱富集土壤过滤液中的残余氟乐灵除草剂，富集2小时后，取出碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱，用2mL体积百分比浓度为5％乙腈淋洗碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱，去除吸附力小的杂质，然后用2mL体积比为2:8的无水乙酸/无水乙腈解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱上的氟乐灵除草剂，收集解脱液，将解脱液干燥后，用1mL无水乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对土壤中的氟乐灵农药的分离富集，所得样品溶液过0.22μm滤膜，用HPLC-UV检测分析，结果见图4。图4中，是本发明实施例中碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱与HPLC-UV 联用的分析分离土壤中氟乐灵除草剂的色谱图。其中，a是土壤萃取液未经碳化整体柱吸附富集的HPLC-UV色谱图；b是土壤萃取液经过碳化整体柱吸附富集后的HPLC-UV色谱图；c是氟乐灵的标准溶液(其浓度为200ng/mL)的色谱图，其中峰1是氟乐灵目标物质。
在上实例中，对农田水作为研究对象来证实本发明所制备的碳化 PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱的高效吸附富集能力。但上述仅是本发明的较佳实施例而已，并非本发明作任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术内容方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
表1：碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱对土壤中氟乐灵农药的分离分析结果(n＝3)
-:表示未检测出。

Claims (1)

1.一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将丙烯酸异辛酯、二乙烯基苯、Span80和C7H8四种物质按照体积比为6:6:3:4加入到样品管中，再加入引发剂偶氮二异丁腈，使偶氮二异丁腈的浓度为12.6 mg/mL，混合均匀，组成有机相；配置浓度为2.6 mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯水溶液，之后加入丙烯酰胺，使丙烯酰胺浓度为26.3 mg/mL，最后加入纳米SiO2粉末固体，使纳米SiO2的浓度为4mg/mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积百分比浓度为80~85 %；取5 mL制备好的稳定高内相乳液，置于干燥箱中，于60℃条件下热聚合24小时后，冷却至室温，再用二次水和无水乙醇轮流各洗涤3~5次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱；
（2）取20~40 mg由步骤（1）所得碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱，吸附富集100 mg土壤中残余氟乐灵除草剂；
（3）采用体积百分比浓度为5%的乙腈水溶液清洗碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱，去除吸附力小的干扰物质，然后采用体积比为2:8的无水乙酸/无水乙腈溶液解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-EHA-DVB整体柱上的氟乐灵除草剂目标物，取其中10 mL集解脱液，浓缩干燥后，用无水乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对土壤中的氟乐灵除草剂的分离富集。
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