CN108949122A - 一种抗高温降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗高温降滤失剂及其制备方法。该制备方法包括：在20℃‑55℃下的水介质中，将淀粉、交联剂、pH值调节剂进行交联反应，得到中间产物；将烯基酰胺、烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基季铵盐和烯基烷酮混合，调节pH值至7，得到混合溶液；在50℃‑80℃、氮气的保护下，向混合溶液中加入中间产物，通过引发剂引发聚合3h‑5h；经过洗涤、干燥、烘干、粉碎，得到抗高温降滤失剂。本发明还提供了由上述制备方法得到的抗高温降滤失剂。本发明的抗高温降滤失剂无毒环保，抗温可达200℃，同时具有良好的抗盐和抗钙能力。

Description

一种抗高温降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钻井液用降滤失剂，尤其涉及一种钻井液用抗高温的降滤失剂，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着世界石油工业的迅速发展，油气勘探开发逐渐向深部地层、海上及环境敏感地层发展，环保与抗温问题越来越突出，从源头控制钻井液对环境的污染，开发环保且抗温效果良好的绿色钻井液处理剂，实现“绿色”钻井，是解决环境问题的有效途径。降滤失剂作为水基钻井液的重要处理剂之一，对保证安全、快速、高效钻井起着重要作用，研制出既可以满足钻井工程需求又具有环境友好性质的降滤失剂是当前国内外技术专家们所研究的重要课题之一。

淀粉作为一种天然资源，来源丰富、价格低廉、无毒易降解、与环境适应性好，是一种重要的油田化学品，其改性降滤失剂产品多具有无毒环保、成本低廉、来源广、抗盐抗钙能力强等特点。但是，淀粉类降滤失剂抗温性较差，普遍抗温不超过130℃，少有的几种淀粉类降滤失剂的抗温能力可达140℃，大大限制了其推广应用。

为改善淀粉类降滤失剂的抗温性能，国内外学者对淀粉类降滤失剂进行了进一步的改性，通常都是采取接枝共聚乙烯基功能单体的方法来提高其在高温条件下的降滤失剂性能。例如，蒋官澄等人在《新型降滤失剂CBF的制备与性能评价》(油田化学，2010年12月)中以羧甲基淀粉为骨架，通过接枝单体丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸合成得到了改性羧甲基淀粉，然后复配成膜剂以提高其抗温性(150℃)。又如迟姚玲等人在《抗温环保型降滤失剂改性玉米淀粉的合成与评价》(中国石油大学学报(自然科学版)，2011年2月)中将丙烯酰胺和丙磺酸单体接枝到淀粉上，同时加入除氧剂以提高产品的抗温性能，得到改性淀粉降滤失剂，可抗温至150℃。陈馥等人在《一种改性淀粉钻井液降滤失剂的合成与性能评价》(应用化工，2011年5月)一文中所报道的，通过在淀粉上接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二烯丙基-二甲基氯化铵三种功能单体来改善改性淀粉降滤失剂的抗高温性能(150℃)，取得了一定的成效。但是，通过接枝共聚乙烯基功能单体，或通过在合成过程中复配一些除氧剂和成膜剂用以提高其整体抗温性能的方法制备的改性淀粉降滤失剂大多都无法突破150℃。

也有报道利用其它方法制备改性淀粉降滤失剂，例如王德龙等人在《无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能》(石油化工，2010)中将水溶性硅酸钠引入羧甲基淀粉钠合成了有机硅化合物降滤失剂，150℃老化后API失水为15.2mL。又如，解金库等人在《一种膨润土改性淀粉抗高温降滤失剂的研制及其性能》(精细石油化工，2011年11月)中以羧甲基淀粉钠盐和膨润土为原料，合成了一种膨润土改性羧甲基淀粉抗高温降滤失剂，其常温和150℃高温下钻井液性能都明显好于常规的羧甲基淀粉降滤失剂，但抗温能力仍在150℃以内。中国专利申请201210429020.1公开了一种钻井液用抗高温抗盐抗钙降滤失剂及其制备方法，采用淀粉与磷酸盐的反应生成淀粉磷酸酯来降低钻井液的滤失量，但其抗温能力也在150℃左右，并未有较大突破。

另外，中国专利申请201310344574.6中提供了一种抗高温改性淀粉降滤失剂及其制备方法，以淀粉、酚类化合物、烯基酰胺和烯基磺酸为原料，通过反相微乳液聚合生成了一种淀粉接枝共聚物降滤失剂，抗温最高可达175℃。中国专利申请201410299471.7在201310344574.6公开内容的基础上，通过进一步引入烯基季铵盐和烯基烷酮做出改进，研发得到一种抗温性能达到180℃的钻井液用改性淀粉降滤失剂。

但本领域还需要进一步提高改性淀粉类降滤失剂的抗高温、抗盐和抗钙能力，以适应高温深井钻探的需求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以抗200℃高温的钻井液用降滤失剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种抗高温降滤失剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

在20℃-55℃下的水介质中，将淀粉、交联剂、pH值调节剂进行交联反应，得到中间产物；其中，淀粉与交联剂的质量比为100:(0.5-5)；

将烯基酰胺、烯基磺酸(或烯基磺酸盐)、烯基季铵盐和烯基烷酮混合，并调节pH值至7，得到混合溶液；其中，淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸(或烯基磺酸盐)、烯基季铵盐和烯基烷酮的质量比为(10-50):(1-10):(1-20):(1-12):(1-10)；

在50℃-80℃、氮气的保护下，向混合溶液中加入中间产物，通过引发剂引发聚合3h-5h；

经过洗涤、干燥、烘干、粉碎，得到抗高温降滤失剂。

在本发明的一具体实施方式中，采用的交联剂为三氯氧磷酯、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、环氧氯丙烷或酸酐；更进一步地，采用的交联剂为三偏磷酸钠。

在本发明的一具体实施方式中，采用的淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉中的一种或几种的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的pH值调节剂为无水碳酸钠或氢氧化钠(溶液)。

在本发明的一具体实施方式中，添加pH值调节剂的目的是调节中间产物的pH为9-10。

在本发明的一具体实施方式中，采用的烯基酰胺为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的烯基磺酸为乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸中的一种或几种的组合；更进一步地，采用的烯基磺酸为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

在本发明的一具体实施方式中，采用的烯基磺酸盐为乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酰氧丁基磺酸盐、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸盐和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸盐中的一种或几种的组合；更进一步地，采用的烯基磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

在本发明的一具体实施方式中采用的烯基季铵盐为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的烯基烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮、N-苄基-3-吡咯烷酮、(R)-4苄基-2恶唑烷酮中的一种或几种的组合；更进一步地，采用的烯基烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮。

在本发明的一具体实施方式中，采用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中一种或几种和组合。

在本发明的一具体实施方式中，引发剂的添加量为单体总质量的0.1-1％；更进一步地，引发剂的添加量为单体总质量的0.2-0.6％。需要说明的是，这里的单体是指烯基酰胺、烯基磺酸(烯基磺酸盐)、烯基季铵盐和烯基烷酮。

在本发明的一具体实施方式中调节混合溶液的pH时，采用氢氧化钠溶液调节。

在本发明的一具体实施方式中，后续的洗涤可以采用乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤两次左右。干燥步骤可以在20℃的真空干燥箱中进行。

在本发明的具体实施方式中，烘干、粉碎按照本领域常规的方式进行即可。

在本发明的抗高温降滤失剂的制备方法中，淀粉和交联剂反应，发生羟甲基取代和交联反应，提高淀粉抗温性能；然后再与烯基类单体进行聚合反应，引入酰胺基、磺酸基等抗温抗盐基团，进一步提高抗温抗盐性能。

本发明还提供了一种抗高温降滤失剂，该抗高温降滤失剂是通过本发明的抗高温降滤失剂的制备方法制备得到的。

本发明的抗高温降滤失剂，可抗温度为200℃，可用于深井、页岩气水平井、环境敏感地区的钻井作业。

本发明还提供了一种钻井液，该钻井液包括本发明的抗高温降滤失剂。本发明的抗高温降滤失剂的添加比例为基浆总质量的1％-5％，优选2-3％。

本发明的抗高温降滤失剂在具体使用时，按照本领域常规的施工工艺进行施工即可。

本发明的抗高温降滤失剂的制备方法，首先通过对淀粉进行交联改性，增强保持淀粉颗粒结构的氢键，增强颗粒的韧性，再通过引入烯基酰胺、烯基磺酸(或烯基磺酸盐)、烯基季铵盐和烯基烷酮进一步增强分子刚性，从而提高了淀粉的抗温性、抗盐和抗钙能力。

本发明的制备方法得到的抗高温降滤失剂对环境友好，抗温可达200℃，还具有良好的抗盐和抗钙能力，适宜于深井或超深井、页岩气水平井、环境敏感地区的钻井作业。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种抗高温降滤失剂，其是通过以下步骤制备得到的：

将25g马铃薯淀粉加入装有150mL蒸馏水的反应器中，充分混合后加入0.3g三偏磷酸钠，用碳酸钠调pH值至10，加热淀粉乳到50℃，反应1.5h，得到中间产物；

将5g丙烯酰胺、15g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10g的二甲基二烯丙基氯化铵和6g的N-乙烯基吡咯烷酮溶于100mL蒸馏水，用氢氧化钠调pH值至7；

加入上述中间产物，在氮气保护下升温至60℃，缓慢加入0.15g过硫酸铵，反应4h，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次，置于真空干燥箱20℃下烘干至恒重，粉碎，得到抗高温降滤失剂。

实施例2

本实施例提供了一种抗高温降滤失剂，其是通过以下步骤制备得到的：

将20g马铃薯淀粉加入装有80mL蒸馏水的反应器中，充分混合后加入0.8g醋酸酐，用碳酸钠调pH值到9，加热淀粉乳到30℃，反应3h，得到中间产物；

将8g丙烯酰胺、16g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、12g二甲基二烯丙基氯化铵和8g N-乙烯基吡咯烷酮溶于120mL蒸馏水，用氢氧化钠调pH值到7；

加入上述中间产物，在氮气保护下升温至65℃，缓慢加入0.2g过硫酸钾，反应3.5h，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次，置于真空干燥箱20℃下烘干至恒重，粉碎，得到抗高温降滤失剂。

实施例3

本实施例提供了一种抗高温降滤失剂，其是通过以下步骤制备得到的：

将20g玉米淀粉加入装有100mL蒸馏水的反应器中，充分混合后加入0.4g三偏磷酸钠，用碳酸钠调pH值到10，加热淀粉乳到50℃，反应2h，得到中间产物；

将6g丙烯酰胺、18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5g N-乙烯基吡咯烷酮溶于100mL蒸馏水，用氢氧化钠调pH值到7；

加入上述中间产物，在氮气保护下升温至70℃，缓慢加入0.16g过硫酸铵，反应3.5h，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次，置于真空干燥箱20℃下烘干至恒重，粉碎，得到抗高温降滤失剂。

实施例4

本实施例对实施例1-3中的抗高温降滤失剂的抗温性能、抗盐和抗钙能力评价。采用ZB/TE13004-90钻井液测试程序进行测试。

(1)在淡水基浆中测试

淡水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入16.0怀安膨润土和0.8g的Na₂CO₃，搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。

降滤失剂+淡水钻井液体系：定量称取实施例1-3中制备得到的抗高温降滤失剂，将其加入到上述淡水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。

将淡水基浆和降滤失剂+淡水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，200℃滚热16小时，用常温中压滤失仪和高温高压滤失仪测定钻井液的滤失量，其结果如表1所示。

表1

测试对象	API滤失量/mL	高温高压滤失量/mL
			淡水基浆	72.0	全漏
淡水基浆+2％实施例1	12.8	28.8
			淡水基浆+2％实施例2	9.8	26.5
淡水基浆+2.5％实施例2	8.6	22.8
			淡水基浆+2.5％实施例3	9.0	25.5

(2)在饱和盐水基浆中测试

饱和盐水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入氯化钠至饱和，再加入16.0怀安膨润土0.8g的Na₂CO₃。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。

降滤失剂+饱和盐水钻井液体系：定量称取实施例1-3中制备得到的抗高温降滤失剂，将其加入到上述饱和盐水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。

将饱和盐水基浆和降滤失剂+饱和盐水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，200℃滚热16小时，用常温中压滤失仪和高温高压滤失仪测定钻井液的滤失量，其结果如表2所示。

表2

(3)在含钙基浆中测试

含钙基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下加入1g氯化钙，再加入16.0怀安膨润土和0.8g的Na₂CO₃。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。

降滤失剂-含钙钻井液体系：称取实施例1-3中制备得到的抗高温降滤失剂，将其加入到上述含钙基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。

将含钙基浆和降滤失剂-含钙钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，200℃滚热16小时，用常温中压滤失仪和高温高压滤失仪测定钻井液的滤失量，其结果如表3所示。

表3

表1-表3中的测试结果表明，在降滤失剂+淡水钻井液体系中，经200℃老化16h后，当添加上述实施例1-3中制备的抗高温降滤失剂的浓度分别为2.0wt％(实施例1)、2.0wt％(实施例2)和2.5wt％(实施例3)时，即可将钻井液的API滤失量降低至15mL以下，可将钻井液的高温高压滤失量降低至30.0mL以下。相比降滤失剂+淡水钻井液体系，适量提高环保型抗高温降滤失剂在降滤失剂+饱和盐水钻井液体系和降滤失剂+含钙钻井液体系的加量，可有效降低钻井液体系的滤失量。由此可以说明，本申请的抗高温降滤失剂的抗温能力可达200℃，且具有良好的抗盐和抗钙能力。因此，该降滤失剂产品适宜深井、超深井的高温、高盐或高钙的地质条件下使用。

(4)生物毒性实验

根据油田化学剂及钻井液的生物毒性容许值规定，如果生物毒性检验结果不小于20000mg/L，便符合生物毒性要求。对实施例1-3中制备得到的抗高温降滤失剂进行了发光杆菌生物毒性试验，其结果如表4所示。

表4

测试对象	实施例1	实施例2	实施例3
				EC50/(mg/L)	2250000	2030000	1860000

由表4可以看出，实施例1-3得到的抗高温降滤失剂的EC₅₀均大于20000mg/L，没有毒性，符合一级海区和二级海域生物毒性要求。因此，本发明的抗高温降滤失剂产品也适宜于页岩气水平井、环境敏感地区的钻井作业。

Claims (12)

1.一种抗高温降滤失剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

在20℃-55℃下的水介质中，将淀粉、交联剂、pH值调节剂进行交联反应，得到中间产物；其中，所述淀粉与所述交联剂的质量比为100:(0.5-5)；

将烯基酰胺、烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基季铵盐和烯基烷酮混合，调节pH值至7，得到混合溶液；其中，所述淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸或烯基磺酸盐、烯基季铵盐和烯基烷酮的质量比为(10-50):(1-10):(1-20):(1-12):(1-10)；

在50℃-80℃、氮气的保护下，向所述混合溶液中加入所述中间产物，通过引发剂引发聚合3h-5h；

经过洗涤、干燥、烘干、粉碎，得到所述抗高温降滤失剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三氯氧磷酯、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、环氧氯丙烷或酸酐；优选地，所述交联剂为三偏磷酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为无水碳酸钠或氢氧化钠；优选地，pH值调节剂调节所述中间产物的pH为9-10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基酰胺为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基磺酸为乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸中的一种或几种的组合；优选地，所述烯基磺酸为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基磺酸盐为乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐、丙烯酰氧丁基磺酸盐、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸盐和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸盐中的一种或几种的组合；优选地，所述烯基磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基季铵盐为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮、N-苄基-3-吡咯烷酮、(R)-4苄基-2恶唑烷酮中的一种或几种的组合；优选地，所述烯基烷酮为N-乙烯基吡咯烷酮。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中一种或几种和组合；优选地，所述引发剂的添加量为单体总质量的0.1-1％；更优选地，所述引发剂的添加量为单体总质量的0.2-0.6％。

11.一种抗高温降滤失剂，其特征在于，该抗高温降滤失剂是通过权利要求1-10任一项所述的抗高温降滤失剂的制备方法制备得到的。

12.一种钻井液，其特征在于，该钻井液含有权利要求11所述的抗高温降滤失剂。