CN108948289A - 一种改性聚羧酸减水剂粉剂及其合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚羧酸减水剂粉剂及其合成制备方法，改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体100～150份，丙烯酸或者甲基丙烯酸18.1～32.2份，马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，苯乙烯或者苯乙烯磺酸钠3.8～9.6份，引发剂占所有单体总质量的0.7％～5％，链转移剂占所有单体总质量的0.4％～4.3％,合成助剂2.3～8.2份；合成助剂为合成助剂B1、合成助剂B2中的一种，合成助剂B1为硝酸钙(四水)，合成助剂B2为五水偏硅酸钠。本发明还提供了合成制备方法。本发明的改性聚羧酸减水剂粉剂减水率高，对混凝土强度有促进作用，性能良好，且制备工艺简单，生产成本低，绿色环保。

Description

一种改性聚羧酸减水剂粉剂及其合成制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，特别涉及一种聚羧酸减水剂，具体是一种改性聚羧酸减水剂粉剂，属于建筑材料技术领域。本发明还涉及所述聚羧酸减水剂的制备方法，具体是一种改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂作为第三代减水剂，目前已经成为了当代混凝土的重要组分之一，被广泛应用于各重点工程。然而现在市面上大多数聚羧酸系减水剂母液一般为固含量40％～50％左右的液态产品，其运输和包装均不方便，在施工地点较远时运输成本也会大幅度增加，并且不能适用于干混砂浆和灌浆料等建材产品生产以及喷射混凝土施工等需要粉剂高性能减水剂的情况，限制了其更广泛的应用。因此生产粉剂聚羧酸系减水剂可有效解决产品在储存运输及应用方面所存在的诸多问题。现阶段，粉剂聚羧酸系减水剂一般通过采用喷雾干燥法对所生产的低固含产品进行喷雾干燥或是采用有机溶剂作为反应介质，在反应完后通过分离提纯的方法获得粉剂产品这两种方式制备而来。
发明人检索到以下相关专利文献：CN 102372828 A公开了一种粉剂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，它是采用含有不饱和基团的单体在有机溶剂中反应，在反应结束后加入碱性物质中和并离心分离处理制备得到聚羧酸减水剂，最后对所得减水剂进行干燥处理得到粉剂聚羧酸减水剂。采用有机溶剂合成粉剂聚羧酸减水剂对环境污染较大，并且在合成中采用离心法除有机溶剂难度较大，会导致部分有机溶剂依然残留在产物中，对生产设备以及生产人员产生危害，反应操作复杂，使得整个生产过程耗时长，不利于生产工业运用。CN102936349 A公开了一种采用微波干燥对液体聚羧酸减水剂进行干燥制备粉剂聚羧酸减水剂的方法，它是将生产的液体聚羧酸减水剂采用传送带送入微波干燥箱进行传送干燥以得到粉剂聚羧酸减水剂。采用微波干燥法生产粉剂聚羧酸本身需要微波装置有较大功率并且需要定期对微波装置进行维护，这样导致生产成本上升，并且由于微波干燥所需时间较长，所需处理母液又较多，因此会导致整个生产周期延长，在实际生产中并不适用。CN1919772A公开了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，它是采用将聚羧酸减水剂溶液通过雾化器形成雾滴后喷射进入干燥室，经高温干燥、沉降获得粉剂聚羧酸减水剂。由于聚羧酸类高效减水剂的玻璃化温度较低，在高温干燥下粘度大、易交联，容易破坏聚羧酸高效减水剂的分子结构，导致喷雾干燥后产物性能会出现不稳定情况。CN 102993387A公开了一种一步法直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法，它是以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，加入了一定量的分子量调节剂，在引发剂的作用下与无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制备而成。该专利使用方法中反应体系无其他化学溶剂，聚合反应中只需加入反应所需单体，不需要向其中加入其它反应杂质，除此之外本体聚合所得产物在室温下自然冷却即可形成固体，也无需经过其它方法对其进行冷却从而破坏产物结构，因后期处理工艺简单，对环境不会造成污染，在粉体聚羧酸研发上具有很好的应用前景。但本体聚合过程中随着反应程度的提高，产物粘度增加，反应体系散热将会出现极大困难，在实际生产过程中出现温度升高到90℃及以上的情况，导致产物性能不稳定，并且生产后产物本身温度较高，粘度较大，冷却所需时间很长，在实际生产过程中对其进行切片、磨粉以及储存将会极不方便，上述两种因素严重影响该方法在实际生产中的应用。
以上这些技术对于本发明如何做到减水率高，对混凝土强度有促进作用，且制备工艺简单，生产成本低，绿色环保，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种改性聚羧酸减水剂粉剂，该减水剂粉剂减水率高，对混凝土强度有促进作用，性能良好，且制备工艺简单，生产成本低，绿色环保。
为此，本发明还要提供所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种改性聚羧酸减水剂粉剂，其技术方案在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体100～150份，丙烯酸或者甲基丙烯酸18.1～32.2份，马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，苯乙烯或者苯乙烯磺酸钠3.8～9.6份，引发剂占所有单体总质量的0.7％～5％份，链转移剂占所有单体总质量的0.4％～4.3％份,合成助剂2.3～8.2份；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA-044)中的一种或者几种的组合；链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种；合成助剂为合成助剂B1、合成助剂B2中的一种，合成助剂B1为硝酸钙(四水)，合成助剂B2为纳米二氧化硅。
所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体100～150份和合成助剂投入到反应釜中，合成助剂的用量为0份或者为2.3～8.2份，加热升温至60～80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸、甲基丙烯酸其中一种原料18.1～32.2份与苯乙烯、苯乙烯磺酸钠其中一种原料3.8～9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融，达到反应要求温度50～70℃后，向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2～3小时。待A料液滴加1～2小时后，停止滴加0.5～1小时，然后再滴加A料液1～2小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3～4小时；之后将合成助剂投入釜底，合成助剂的用量为2.3～8.2份或者为0份，即合成助剂在反应最初或反应完毕后投入釜底，其中在反应完毕后投入釜底时需继续搅拌，保温反应0.5～2小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。在合成过程中对反应体系温度每隔一段时间测定一次；反应完毕后对产物冷却时间进行测定。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体100份，丙烯酸18.1份，马来酸酐13.5份，苯乙烯3.8份，引发剂占所有单体总质量的0.7％，链转移剂占所有单体总质量的0.4％,合成助剂B1 2.3份；所述的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺；链转移剂为巯基乙酸。所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体100份和合成助剂B1 2.3份投入到反应釜中，加热升温至60℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐13.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸18.1份与苯乙烯3.8份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到60℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2小时。待A料液滴加1小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体120份，丙烯酸21.9份，马来酸酐17.5份，苯乙烯磺酸钠4.7份，引发剂占所有单体总质量的2.5％，链转移剂占所有单体总质量的1.2％,合成助剂B1 4.6份；所述的引发剂为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐；链转移剂为巯基乙酸。所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体120份和合成助剂B1 4.6份投入到反应釜中，加热升温至65℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐17.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸21.9份与苯乙烯磺酸钠4.7份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到65℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2.5小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是实施例3～实施例9记载的技术方案。
本发明用本体聚合法生产聚羧酸减水剂，且对合成步骤进行了改进，采用了合成助剂，避免了本体聚合温度不易控制、散热困难以及冷却时间过长等难题，大大改善了本体聚合合成粉剂聚羧酸性能稳定性差的问题，缩短了产物冷却切片所需时间，为后期实际化生产创造了很大的便利，合成的产物对混凝土强度有促进作用。
本发明的合成制备方法是在聚醚熔融之后不需要热源，能耗低，反应周期短，制备工艺简单，生产成本低，反应过程温度可控，制备过程安全可靠，绿色环保，生产的粉剂减水剂减水率高，对混凝土强度有促进作用，并且产物冷却时间大大缩短，节约了对产物切片、磨粉以及储备时间。
参见本发明的试验部分，使用本发明的合成制备方法生产的聚羧酸减水剂粉剂(高性能粉剂聚羧酸减水剂)具有广泛的适应性，对不同品种的水泥、混凝土地材表现出很强的适应性。比起传统聚羧酸减水剂，其具有更高的减水率以及更好的保持性能，增加了聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附性能，并且相对于普通减水剂来说，其对混凝土强度增长具有更好的促进作用。与常规本体聚合法生产聚羧酸粉剂相比，本发明的合成制备方法在生产过程中温度波动范围小、易于控制，避免了本体聚合生产中因温度过高、散热困难而导致产物性能不稳定以及凝胶等问题出现。
附图说明
图1为试验中本体聚合合成过程中反应体系温度变化图。
具体实施方式
实施例1：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体100份，丙烯酸18.1份，马来酸酐13.5份，苯乙烯3.8份，引发剂占所有单体总质量的0.7％(即0.9478份)，链转移剂占所有单体总质量的0.4％(即0.5416份),合成助剂B1 2.3份；所述的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺；链转移剂为巯基乙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体100份和合成助剂B1 2.3份投入到反应釜中，加热升温至60℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐13.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸18.1份与苯乙烯3.8份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到60℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2小时。待A料液滴加1小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例2：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体120份，丙烯酸21.9份，马来酸酐17.5份，苯乙烯磺酸钠4.7份，引发剂占所有单体总质量的2.5％份，链转移剂占所有单体总质量的1.2％份,合成助剂B1 4.6份；所述的引发剂为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐；链转移剂为巯基乙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体120份和合成助剂B1 4.6份投入到反应釜中，加热升温至65℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐17.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸21.9份与苯乙烯磺酸钠4.7份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到65℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2.5小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；④(保温)反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例3：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体140份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％份，链转移剂占所有单体总质量的2.9％份,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体140份和合成助剂B2 5.9份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时，待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例4：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸32.2份，衣康酸24.6份，苯乙烯磺酸钠9.6份，引发剂占所有单体总质量的5％份，链转移剂占所有单体总质量的4.3％份,合成助剂B2 7.4份；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体150份和合成助剂B2 7.4份投入到反应釜中，加热升温至75℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入衣康酸24.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸32.2份与苯乙烯磺酸钠9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加2小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应4小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例5：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸32.2份，衣康酸24.6份，苯乙烯磺酸钠9.6份，引发剂占所有单体总质量的5％份，链转移剂占所有单体总质量的4.3％份,合成助剂B2 8.2份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体150份和合成助剂B2 8.2份投入到反应釜中，加热升温至80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入衣康酸24.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸32.2份与苯乙烯磺酸钠9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到65℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时，待A料液滴加2小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应4小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例6：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸32.2份，衣康酸24.6份，苯乙烯磺酸钠9.6份，引发剂占所有单体总质量的5％份，链转移剂占所有单体总质量的4.3％份,合成助剂B1 8.2份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体150份和合成助剂B1 8.2份投入到反应釜中，加热升温至80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入衣康酸24.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸32.2份与苯乙烯磺酸钠9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加2小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应4小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例7：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％份，链转移剂占所有单体总质量的2.9％份,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将150份烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜内投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2 5.9份，继续搅拌，保温反应0.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例8：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％份，链转移剂占所有单体总质量的2.9％份,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异庚腈；链转移剂为巯基丙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体150份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2，继续搅拌，保温反应1小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
实施例9：本发明所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇(APEG，分子量2400)大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％份，链转移剂占所有单体总质量的2.9％份,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺；链转移剂为巯基乙酸。
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇(APEG)大单体150份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2，继续搅拌，保温反应2小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
以上实施例中，合成助剂B1为硝酸钙(四水)或者说是四水合硝酸钙，合成助剂B2为纳米二氧化硅。
以下为本发明的试验部分：
本发明的各实施例所得到的聚羧酸减水剂粉剂(粉剂聚羧酸减水剂)能够在常温下快速固化，为后期切片、磨粉节约了大量时间，利于工业化生产，并且合成的粉剂聚羧酸减水剂在获得良好的减水效果及良好的保持性能的同时，还具有广泛的适应性，对不同品种的水泥、混凝土地材表现出很强的适应性，对混凝土后期强度增长具有促进作用，并且反应过程中温度稳定，没有出现温度急剧上升情况，确证了生产中产物性能的稳定情况。参见以下实验数据图表，表1为采用不同种类水泥测试净浆流动度，根据GB/T8077 2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水胶比为0.29，掺量为水泥质量0.1％。其中对比样为普通聚羧酸减水剂。如图1所示，图1为试验中本体聚合合成过程中反应体系温度变化图，其中对比温度为常规本体聚合法生产聚羧酸减水剂中温度变化情况(其中常规本体聚合生产A为混合液滴加2小时，保温3小时；常规本体聚合生产B为混合液滴加3小时，保温3小时)；表2为反应合成产物在常温下冷却所需时间数据，其中对比时间为常规本体聚合法生产的聚羧酸减水剂所需冷却时间。表3(1)为混凝土实验配合比，表3(2)为混凝土实验数据，采用峨胜水泥，减水剂掺量按水泥质量0.16％的混凝土实验数据，表3(3)为混凝土强度数据。
表1不同种类水泥测试净浆流动度
表2合成产物在常温下冷却所需时间数据
编号1 PCE类型 冷却时间(s，温度：20℃)
1 实施例1 56
2 实施例2 43
3 实施例3 22
4 实施例4 21
5 实施例5 22
6 实施例6 24
7 实施例7 24
8 实施例8 22
9 实施例9 23
10 常规本体聚合生产A 94
11 常规本体聚合生产B 101
表3(1)混凝土实验配合比
表3(2)混凝土性能测试结果
表3(3)混凝土强度
综上试验结果说明，使用本发明的合成制备方法生产的聚羧酸减水剂粉剂(高性能粉剂聚羧酸减水剂)具有广泛的适应性，对不同品种的水泥、混凝土地材表现出很强的适应性。比起传统聚羧酸减水剂，其具有更高的减水率以及更好的保持性能，增加了聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附性能，并且相对于普通减水剂来说，其对混凝土强度增长具有更好的促进作用。与常规本体聚合法生产聚羧酸粉剂相比，本发明的合成制备方法在生产过程中温度波动范围小、易于控制，避免了本体聚合生产中因温度过高、散热困难而导致产物性能不稳定以及凝胶等问题出现。
本发明以上各实施例提供的改性聚羧酸减水剂粉剂减水率高，对混凝土强度有促进作用，性能良好，且制备工艺简单，生产成本低，绿色环保。

Claims (10)

1.一种改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体100～150份，丙烯酸或者甲基丙烯酸18.1～32.2份，马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，苯乙烯或者苯乙烯磺酸钠3.8～9.6份，引发剂占所有单体总质量的0.7％～5％，链转移剂占所有单体总质量的0.4％～4.3％,合成助剂2.3～8.2份；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的一种或者几种的组合；链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种；合成助剂为合成助剂B1、合成助剂B2中的一种，合成助剂B1为硝酸钙(四水)，合成助剂B2为纳米二氧化硅；
所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体100～150份和合成助剂投入到反应釜中，合成助剂的用量为0份或者为2.3～8.2份，加热升温至60～80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸、甲基丙烯酸其中一种原料18.1～32.2份与苯乙烯、苯乙烯磺酸钠其中一种原料3.8～9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融，达到反应要求温度60～80℃后，向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，待A料液滴加1～2小时后，停止滴加0.5～1小时，然后再滴加A料液1～2小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3～4小时；之后将合成助剂投入釜底，合成助剂的用量为2.3～8.2份或者为0份，即合成助剂在反应最初或反应完毕后投入釜底，其中在反应完毕后投入釜底时需继续搅拌，保温反应0.5～2小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体100份，丙烯酸18.1份，马来酸酐13.5份，苯乙烯3.8份，引发剂占所有单体总质量的0.7％，链转移剂占所有单体总质量的0.4％,合成助剂B1 2.3份；所述的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺；链转移剂为巯基乙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体100份和合成助剂B1 2.3份投入到反应釜中，加热升温至60℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐13.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸18.1份与苯乙烯3.8份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到60℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2小时。待A料液滴加1小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
3.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体120份，丙烯酸21.9份，马来酸酐17.5份，苯乙烯磺酸钠4.7份，引发剂占所有单体总质量的2.5％，链转移剂占所有单体总质量的1.2％,合成助剂B1 4.6份；所述的引发剂为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐；链转移剂为巯基乙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体120份和合成助剂B1 4.6份投入到反应釜中，加热升温至65℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐17.5份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸21.9份与苯乙烯磺酸钠4.7份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到65℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为2.5小时。待A料液滴加1.5小时后，停止滴加0.5小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
4.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体140份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％，链转移剂占所有单体总质量的2.9％,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体140份和合成助剂B2 5.9份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时，待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
5.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份，甲基丙烯酸32.2份，衣康酸24.6份，苯乙烯磺酸钠9.6份，引发剂占所有单体总质量的5％，链转移剂占所有单体总质量的4.3％,合成助剂B2 7.4份；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份和合成助剂B2 7.4份投入到反应釜中，加热升温至75℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入衣康酸24.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸32.2份与苯乙烯磺酸钠9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加2小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应4小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
6.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份，甲基丙烯酸32.2份，衣康酸24.6份，苯乙烯磺酸钠9.6份，引发剂占所有单体总质量的5％，链转移剂占所有单体总质量的4.3％,合成助剂B1 8.2份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份和合成助剂B1 8.2份投入到反应釜中，加热升温至80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入衣康酸24.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸32.2份与苯乙烯磺酸钠9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，要求滴加时间为3小时。待A料液滴加2小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应4小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
7.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％，链转移剂占所有单体总质量的2.9％,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基丙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将150份烯丙基聚乙二醇醚类大单体投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜内投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2 5.9份，继续搅拌，保温反应0.5小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
8.根据权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂，其特征在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠7.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％，链转移剂占所有单体总质量的2.9％,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮二异庚腈；链转移剂为巯基丙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②同时将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2，继续搅拌，保温反应1小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
9.一种权利要求1所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法，其特征在于所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体100～150份和合成助剂投入到反应釜中，合成助剂的用量为0份或者为2.3～8.2份，加热升温至60～80℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入马来酸酐或者衣康酸或者富马酸13.5～24.6份，充分搅拌均匀；②同时将丙烯酸、甲基丙烯酸其中一种原料18.1～32.2份与苯乙烯、苯乙烯磺酸钠其中一种原料3.8～9.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融，达到反应要求温度50～70℃后，向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，待A料液滴加1～2小时后，停止滴加0.5～1小时，然后再滴加A料液1～2小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3～4小时；之后将合成助剂投入釜底，合成助剂的用量为2.3～8.2份或者为0份，即合成助剂在反应最初或反应完毕后投入釜底，其中在反应完毕后投入釜底时需继续搅拌，保温反应0.5～2小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
10.根据权利要求9所述的改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法，其特征在于所述的改性聚羧酸减水剂粉剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份，甲基丙烯酸25.7份，富马酸20.6份，苯乙烯磺酸钠3.8～9.6份，引发剂占所有单体总质量的3.9％，链转移剂占所有单体总质量的2.9％,合成助剂B2 5.9份；所述的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺；链转移剂为巯基乙酸；
所述改性聚羧酸减水剂粉剂的合成制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量份数将烯丙基聚乙二醇醚类大单体150份投入到反应釜中，加热升温至70℃并开动搅拌，待原料充分融化后，继续向反应釜投入富马酸20.6份，充分搅拌均匀；②将甲基丙烯酸25.7份与苯乙烯磺酸钠7.6份以及链转移剂混合，充分搅拌均匀，制得A料液；③待步骤①中釜底单体完全熔融、温度达到70℃，然后向反应釜中投入引发剂，搅拌，引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加配制的A料液，待A料液滴加1.5小时后，停止滴加1小时，然后再滴加A料液1.5小时，A料液滴加完毕后，保温老化反应3.5小时；之后向反应釜中加入合成助剂B2，继续搅拌，保温反应2小时；④反应完毕后，放料、冷却，对产物进行切片，即得到改性聚羧酸减水剂粉剂。
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