CN108948051A - 一种多配体金属配合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多配体金属配合物的制备方法及通过该方法制备的多配体金属配合物在协同萃取中的应用。其中制备方法，包括以下步骤：将短碳链酸性配体溶于溶剂，和金属离子水溶液恒温磁力搅拌反应，合成单配体金属配合物，溶于无水乙醇或无水甲醇中；过滤、旋蒸纯化；将纯化后的单配体金属配合物溶于溶剂中，加入短碳链含N配体，于恒温水浴中磁力搅拌反应；室温下静置6‑8天，即可获得多配体金属配合物针状单晶。本发明所提供的制备方法能够显著提高产率，可高达93.4％以上，且培养单晶方法简单易操作。制备的多配体金属配合物，从微观结构解释其协同萃取机理，以利于这些协萃体系更好地应用于非传统铜、镍、钴资源的湿法冶金工艺。
Description
技术领域
本发明属于配合物制备技术领域，具体涉及一种多配体金属配合物的制备方法及在协同萃取中的应用。
背景技术
目前，针对多配体金属配合物的合成制备，多采用一次性加入合适配比的金属离子和各配体，反应一段时间后，经过分离纯化进行单晶培养。这种制备方法虽然简单，但是后期单晶培养复杂，原因在于组成复杂，纯化困难，难以获得理想的单晶。
国内外针对商用萃取剂LIX63/Versatic10、自制吡啶羧酸酯/磺酸协萃体系以及自制吡啶羧酸酯/Versatic10等组成的协萃体系应用于多金属酸性溶液中铜、镍、钴的萃取分离时萃合物微观结构进行研究，解释其协同萃取机制，对萃取剂配方的改进和工艺优化等具有重要指导意义，以利于这些协萃体系更好地应用于非传统铜、镍、钴资源的湿法冶金工艺。但目前针对协同萃取体系的萃合物结构及机制研究，国内外尚缺乏简单、普适的研究方法。
发明内容
本发明的目的在于克服前述问题而提供一种高效、成功率高、产率高的多配体金属配合物的制备方法。通过本发明制备的多配体金属配合物可应用于协同萃取研究。
为了实现上述发明目的，本发明的一种多配体金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将短碳链酸性配体溶于30mL正己烷中，再与离子浓度为0.2mol/L的金属离子水溶液在39-41℃条件下恒温磁力搅拌反应25-35min，合成单配体金属配合物，其中所述短碳链酸性配体和金属离子水溶液的摩尔比为2:1；
(2)将制得的单配体金属配合物溶于无水乙醇或无水甲醇中；
(3)过滤除去不溶解的无机盐杂质，滤液旋蒸除去溶剂完成单配体金属配合物的纯化；
(4)将纯化后的单配体金属配合物溶于30ml体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，加入短碳链含N配体，其中所述短碳链含N配体与单配体金属配合物的摩尔比为3:1，于39-41℃的恒温水浴中磁力搅拌反应110-130min。
(5)反应完成后于室温下静置6-8天，即可获得多配体金属配合物针状单晶。
上述的一种多配体金属配合物的制备方法，其中：步骤(1)中所述的金属离子为铜、镍、钴。
上述的一种多配体金属配合物的制备方法，其中：步骤(1)中所述的短碳链酸性配体为异丁酸或萘磺酸，具有下述结构：
上述的一种多配体金属配合物的制备方法，其中：步骤(4)中所述的短碳链含N配体，具有下述结构：A：或B：所述A结构中的R1为含3个碳原子的烷基，所述B结构中的取代基位于间位或对位，R3为含有1或6个碳原子的烷基。
上述的一种多配体金属配合物的制备方法，其中：步骤(5)中所述的静置为采用Parafilm膜封口，毛细管插5-10个小孔。
上述的一种多配体金属配合物的制备方法，其中：步骤(4)中所述的短碳链含N配体，具体可以是5-羟基-4-辛酮肟、异烟酸甲酯、烟酸己酯、烟酸甲酯。
上述的一种多配体金属配合物的制备方法制备的多配体金属配合物应用于协同萃取研究。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明所提供的一种多配体金属配合物的制备方法，优化了多配体金属配合物合成工艺，在不影响多配体金属配合物结构、性质的前提下，能够显著提高获得多配体金属配合物的产率，可高达93.4％以上，且培养单晶方法简单易操作。
利用制备的多配体金属配合物，进行单晶培养和单晶X-射线衍射，从而获得短碳链多配体金属配合物的结构；再结合红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV-VIS)、电喷雾质谱(ESI-MS)等现代光谱技术的研究结果，推断出实际协同萃取过程中协同萃合物的结构，从微观结构解释其协同萃取机理，从而对协萃体系中萃取剂配方的改进和工艺优化等具有重要指导意义，以利于这些协萃体系更好地应用于非传统铜、镍、钴资源的湿法冶金工艺。
附图说明
图1是本实施例1制备的多配体镍配合物的分子结构图
图2是本实施例2制备的多配体钴配合物的分子结构图
图3是本实施例3制备的多配体铜配合物的分子结构图
图4是本实施例4制备的多配体铜配合物的分子结构图
图5是本实施例5制备的多配体镍配合物的分子结构图
图6是本实施例6制备的多配体钴配合物的分子结构图
具体实施方式
下面将详细说明本发明，本发明的实施例是用来解释本发明，但不作为对本发明的限定，通过实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将异丁酸(短碳链酸性配体)和5-羟基-4-辛酮肟(短碳链含N配体)两种配体与镍离子合成多配体镍配合物的制备方法：
称取0.352g，4mmol异丁酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入0.526g，2mmol NiSO4·6H2O，并在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应30min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水，乙醇和水共沸，所得绿色固体溶于无水乙醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、NiSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去乙醇即可得到绿色地异丁酸镍；将异丁酸镍溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入0.956g，6mmol的5-羟基-4-辛酮肟于40℃的恒温水浴中磁力搅拌反应120min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，七天长出绿色的针状单晶1.034g，获得异丁酸、5-羟基-4-辛酮肟两配体镍配合物的产率高达93.4％。整个反应过程PH值恒定为5.0，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节，结果见附图1。
镍多配体配合物的晶体结构中，5-羟基-4-辛酮肟通过肟N原子(C＝N)和羟基O原子(-OH)以中性螯合配体形式与镍离子参与配位，形成两个分子内五元螯合环，而异丁酸以去质子化的单齿阴离子形式与镍离子配位。镍多配体配合物单晶结构中，异丁酸未配位的羰基O原子(-C＝O-)与5-羟基-4-辛酮肟中羟基H原子(肟羟基和醇羟基)会形成分子间和分子内的氢键，沿a轴形成一维的氢键聚合物。综上所述，通过优化异丁酸和5-羟基-4-辛酮肟两种配体与镍金属离子合成镍多配体配合物的合成工艺，能够获得稳定的多配体金属配合物，显著提高异丁酸、5-羟基-4-辛酮肟两配体镍配合物的产率。
实施例2
将异丁酸(短碳链酸性配体)和5-羟基-4-辛酮肟(短碳链含N配体)两种配体与钴离子合成多配体钴配合物的制备方法：
称取0.352g，4mmol异丁酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入0.562g，2mmolCoSO4·7H2O，并在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应30min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水，乙醇和水共沸，所得粉红色固体溶于无水乙醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、CoSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去乙醇即可得到粉红色的异丁酸钴；将异丁酸钴溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入0.956g，6mmol的5-羟基-4-辛酮肟于40℃的恒温水浴中磁力搅拌反应120min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，七天长出粉红色的针状单晶1.059g，获得异丁酸、5-羟基-4-辛酮肟两配体钴配合物的产率高达95.2％。整个反应过程PH值恒定为5.0，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节，结果见附图2。
钴多配体配合物的晶体结构中，5-羟基-4-辛酮肟通过肟N原子(C＝N)和羟基O原子(-OH)以中性螯合配体形式与钴离子参与配位，形成两个分子内五元螯合环，而异丁酸以去质子化的单齿阴离子形式与钴离子配位。钴多配体配合物单晶结构中，异丁酸未配位的羰基O原子(-C＝O-)与5-羟基-4-辛酮肟中羟基H原子(肟羟基和醇羟基)会形成分子间和分子内的氢键，沿a轴形成一维的氢键聚合物。综上所述，通过优化异丁酸和5-羟基-4-辛酮肟两种配体与钴金属离子合成钴多配体配合物的合成工艺，能够获得稳定的多配体配合物，显著提高异丁酸、5-羟基-4-辛酮肟两配体钴配合物的产率。
实施例3
将异丁酸(短碳链酸性配体)和异烟酸甲酯(短碳链含N配体)两种配体与铜离子合成多配体铜配合物的制备方法：
称取0.881g，10mmol异丁酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入1.248g，5mmol CuSO4·5H2O，并在39℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应35min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水，乙醇和水共沸，所得蓝色固体溶于无水甲醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、CuSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去甲醇即可得到蓝色的异丁酸铜；将异丁酸铜溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入2.057g，15mmol异烟酸甲酯于39℃的恒温水浴中磁力搅拌反应130min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，六天长出蓝色的针状单晶3.563g，获得异丁酸、异烟酸甲酯两配体铜配合物的产率高达95.0％。整个反应过程中PH值恒定为3.5，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节，结果见附图3。
铜多配体配合物晶体结构中四个去质子化的异丁酸分子桥联两个Cu2+，从而形成灯笼状中心对称的二聚体。每个铜离子与四个O原子和一个N原子配位形成两个正方棱锥构型，O原子位于其赤道平面，而N原子占据正方棱锥的顶点，整个铜离子配位层通过Cu-Cu键饱和并形成扭曲的八面体配位结构。铜多配体配合物晶体无机盐层空间网络结构中，所有的萃合物分子均形成了单分子的灯笼状配位结构。综上所述，通过优化异丁酸和异烟酸甲酯两种配体与铜离子合成多配体铜配合物的工艺，能够获得稳定的多配体铜配合物，显著提高异丁酸、异烟酸甲酯两配体铜配合物的产率。
实施例4
将萘磺酸(短碳链酸性配体)和烟酸己酯(短碳链含N配体)两种配体与铜离子合成多配体铜配合物的制备方法：
称取2.082g，10mmol萘磺酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入1.248g，5mmol CuSO4·5H2O，并在41℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应25min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水(乙醇和水共沸)，所得蓝色固体溶于无水甲醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、CuSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去甲醇即可得到蓝色的萘磺酸铜；将萘磺酸铜溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入3.109g，15mmol烟酸己酯于41℃的恒温水浴中磁力搅拌反应110min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，七天长出蓝色的针状单晶4.362g，获得萘磺酸、烟酸己酯两配体铜配合物产率高达93.9％。整个反应过程中PH值恒定为2.0，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节，结果见附图4。
铜多配体配合物晶体结构中Cu2+位于反演中心，每个Cu2+与两分子H2O中的O原子、两分子烟酸己酯吡啶环上的N和两分子2-萘磺酸的磺酸基团O原子配位形成一个扭曲的八面体配位结构。铜多配体配合物晶体结构中两分子配位水的O原子和两分子配位烟酸己酯的N原子与Cu2+确定了该八面体的底平面(该底平面与吡啶环所在平面形成一个62.3°的二面角)，而两分子2-萘磺酸阴离子中的磺酸基团O原子分别占据了两个八面体的顶点。综上所述，通过优化萘磺酸和烟酸己酯两种配体与铜离子合成多配体铜配合物的工艺，能够获得稳定的多配体铜配合物，显著提高萘磺酸、烟酸己酯两配体铜配合物的产率。
实施例5
将萘磺酸(短碳链酸性配体)和烟酸甲酯(短碳链含N配体)两种配体与镍离子合成多配体镍配合物的制备方法：
称取2.082g，10mmol萘磺酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入1.314g，5mmol NiSO4·6H2O，并在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应30min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水，乙醇和水共沸，所得蓝色固体溶于无水甲醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、NiSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去甲醇即可得到绿色的萘磺酸镍；将萘磺酸镍溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入2.057g，15mmol烟酸甲酯于40℃的恒温水浴中磁力搅拌反应120min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，八天长出绿色的针状单晶4.132g，获得萘磺酸、烟酸甲酯两配体镍配合物的产率高达96.6％。整个反应过程中PH值恒定为2.0，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节，结果见附图5。
镍多配体配合物晶体结构中Ni2+位于反演中心，每个Ni2+与4个H2O中的O原子和两分子的烟酸甲酯吡啶环上的N原子配位形成一个扭曲的八面体配位结构，即单金属二价正离子配位结构[Ni(H2O)4(DI)2]2+。其中四个配位水分子的O原子和Ni原子在实验误差范围内确定一个底平面，该平面与吡啶环所在平面形成一个88°的二面角，而两个N原子占据轴向顶点。镍萃合物模型化合物中2-萘磺酸与Ni2+均没有直接相互作用，而是通过2-萘磺酸阴离子NS-中磺酸基团的O原子与配位或结晶的水分子的H原子形成氢键。镍多配体配合物晶体结构研究表明2-萘磺酸以单齿阴离子形式参与作用，而烟酸甲酯以单齿中性配体参与配位。综上所述，通过优化萘磺酸和烟酸甲酯两种配体与镍离子合成多配体镍配合物的工艺，能够获得稳定的多配体镍配合物，显著提高萘磺酸、烟酸甲酯两配体镍配合物的产率。
实施例6
将萘磺酸(短碳链酸性配体)和异烟酸甲酯(短碳链含N配体)两种配体与钴离子合成多配体钴配合物的制备方法：
称取2.082g，10mmol萘磺酸加入到100mL具塞磨口锥形瓶中溶于30mL正己烷，加入1.405g，5mmol CoSO4·6H2O，并在40℃的恒温水浴锅中磁力搅拌反应30min，反应完成之后加入转移至500mL圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇旋蒸除去乙醇和水，乙醇和水共沸，所得蓝色固体溶于无水甲醇，过滤除去不溶解的Na2SO4、CoSO4等无机盐杂质，滤液旋蒸除去甲醇即可得到绿色的萘磺酸镍；将萘磺酸镍溶于30mL体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，然后加入2.057g，15mmol异烟酸甲酯于40℃的恒温水浴中磁力搅拌反应120min，反应完成之后在室温下静置采用缓慢溶剂挥发法培养单晶，七天长出绿色的针状单晶4.279g，获得萘磺酸、异烟酸甲酯两配体钴配合物产率高达96.6％。整个反应过程中PH值恒定为2.0，采用稀硫酸和5％NaOH溶液调节。结果见附图6。
钴多配体配合物晶体结构中每个不对称单元中包含两个晶体学独立的Co2+，并且这些Co2+位于一个扭曲的八面体的反演中心，每个Co2+与四个水分子的O原子和两个异烟酸甲酯LI的N原子配位，从而得到两个单金属二价离子[Co(H2O)4(LI)2]2+为Co1和Co2。钴萃合物模型化合物晶体结构中2-萘磺酸与Co2+均没有直接相互作用，而是通过2-萘磺酸阴离子NS-中磺酸基团O原子与配位或结晶水分子的H原子之间形成氢键。钴多配体配合物晶体结构中与Co1配位的四个水分子的O原子和Co1确定的底平面与含有N1或N1′原子的吡啶环形成一个87.05°的二面角，而与Co2配位的四个水分子的O原子和Co2形成的另一个底平面与含有N2或N2′原子的吡啶环形成了一个89.80°的二面角。钴多配体配合物晶体结构研究表明，2-萘磺酸以去质子化的阴离子单齿配体参与作用，而异烟酸甲酯以中性单齿配体参与配位。综上所述，通过优化萘磺酸和异烟酸甲酯两种配体与钴离子合成多配体钴配合物的工艺，能够获得稳定的多配体镍配合物，显著提高萘磺酸、异烟酸甲酯两配体钴配合物的产率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将短碳链酸性配体溶于30mL正己烷中，再和离子浓度为0.2mol/L的金属离子水溶液在39-41℃条件下恒温磁力搅拌反应25-35min，合成单配体金属配合物，其中所述短碳链酸性配体和金属离子水溶液的摩尔比为2:1；
(2)将制得的单配体金属配合物溶于无水乙醇或无水甲醇中；
(3)过滤除去不溶解的无机盐杂质，滤液旋蒸除去溶剂完成单配体金属配合物的纯化；
(4)将纯化后的单配体金属配合物溶于30ml体积比为10:10:2的甲醇：乙醇：水的溶剂中，加入短碳链含N配体，其中所述短碳链含N配体与单配体金属配合物的摩尔比为3:1，于39-41℃的恒温水浴中磁力搅拌反应110-130min。
(5)反应完成后于室温下静置6-8天，即可获得多配体金属配合物针状单晶。
2.根据权利要求1所述的一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属离子为铜、镍、钴。
3.根据权利要求1所述的一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的短碳链酸性配体为异丁酸或萘磺酸，具有下述结构：
4.根据权利要求1所述的一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的短碳链含N配体，具有下述结构：所述A结构中的R1为含3个碳原子的烷基，所述B结构中的取代基位于间位或对位，R3为含有1或6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的静置为采用Parafilm膜封口，毛细管插5-10个小孔。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的一种多配体金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的短碳链含N配体，具体可以是5-羟基-4-辛酮肟、异烟酸甲酯、烟酸己酯、烟酸甲酯。
7.根据权利要求6中所述的一种多配体金属配合物的制备方法制备的多配体金属配合物，其特征在于，可应用于协同萃取研究。
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|---|---|---|---|---|
| CN112794862A (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-14 | 六盘水师范学院 | 长碳链苯基二羧酸基双核铜配合物的合成及抗肿瘤应用 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20120231972A1 (en) * | 2009-03-19 | 2012-09-13 | Golyshin Peter N | Probe Compound for Detecting and Isolating Enzymes and Means and Methods Using the Same |
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|---|---|---|---|---|
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|---|
| KEITH R. BARNARD ET AL.: "Crystallographic Determinationof Three Ni-α-Hydroxyoxime-Carboxylic Acid Synergist Complexes", 《SOLVENT EXTRACTION AND ION EXCHANGE》 * |
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