CN108948010A - 一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其应用 - Google Patents
一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108948010A CN108948010A CN201810912472.2A CN201810912472A CN108948010A CN 108948010 A CN108948010 A CN 108948010A CN 201810912472 A CN201810912472 A CN 201810912472A CN 108948010 A CN108948010 A CN 108948010A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- acridine
- aryl
- independently selected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 *C1C=C(*)C=CC1 Chemical compound *C1C=C(*)C=CC1 0.000 description 4
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及有机电致发光器件技术领域,公开了一种基于吖啶‑氮杂咔唑单元的有机发光材料及其在器件中的应用。本发明所公开的有机发光材料,具有通式(Ⅰ)所示的结构
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域,特别涉及一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其器件应用。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空热蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来,有机电致发光材料就受到人们的极大关注。如三星的Galaxy系列手机、S6等都是OLED手机。2017年,苹果公司也已经采用OLED显示屏配置在其手机上。
有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论,单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3,即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此,来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%,而磷光材料的电致发光就可以通过重金属效应而利用到全部激子的能量,因而具有更大的优越性。
现在的磷光电致发光器件中大多数采用主客体结构,即将磷光发光材料以一定的浓度掺杂到主体材料中,以避免三重态-三重态的湮灭,以提高磷光发光效率。
1999年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo,S Lamansky,P.E.Burroes,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Appl Phys Let,1999,75,4]将绿光磷光材料Ir(ppy)3以6wt%的浓度掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)的主体材料中,并引入了空穴阻挡层材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP),获得的绿光OLED最大外部量子效率8%,功率效率达到31lm/W,均大大超过电致荧光发光器件,立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。
蓝光作为RGB最为关键的一种光色,一直限制着OLED的发展,主要问题在于可以选用的蓝光主体材料非常匮乏。蓝光发光材料本身发光的能量就很高,对其主体材料具有更高的要求:1)高单线态和三线态能级,T1>2.6eV;2)发光层内匹配的空穴/电子传输能力;3)足够的化学稳定性。
1,3-二(9H-咔唑基-9-)苯环(mCP)作为一种经典的蓝光主体材料,常与客体材料FIrpic掺杂使用,以获得较好的发光性能。然而,mCP作为蓝光、甚至是深蓝光OLED的主体材料,尚未满足商业化的要求。其不足之处在于,mCP的单线态和三线态能级不足以满足深蓝光主体要求的能级要求,且mCP的玻璃转换温度Tg=55℃,使得基于mCP的OLED器件在长期的点亮过程中极易发生主体材料结晶,造成有机相分离,最终使得OLED器件的使用寿命衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的有机发光材料及其在器件中的应用,该种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物可作为一类深蓝光主体材料应用于OLED等众多领域中。
为解决上述技术问题,本发明的实施方式提供了一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其具有通式(Ⅰ)、(II)或(III)所示的结构:
其中,
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N,且X1、X2、X3、X4中至少有一个是N原子;
R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,
Z1、Z2各自独立地选自芳基;
Z3是芳基或稠环基;
X5为C或Si;
R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
可选地,X1、X2、X3、X4中,有且只有一个为N。
可选地,本发明的实施方式所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,具有如下通式之一的结构:
其中,
R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,
Z1、Z2各自独立地选自芳基;
Z3是芳基或稠环基;
X5为C或Si;
R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
可选地,在本发明所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物结构中,所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基中的取代基各自独立地选自:C1-C10烷基、C6-C36芳基、C5-C36杂环基、C5-C36稠环基。
可选地,R1、R2为H,X1为N,X2、X3、X4为C;或者R1、R2为H、X1、X3为N,X2、X4为C。
进一步可选地,R1、R2为H,X1为N,X2、X3、X4为C;或者R1、R2为H、X1、X3为N,X2、X4为C的情况下,M为通式(M1)所示结构,X5为C、R4、R3为甲基,R5、R6为H,本发明的实施方式所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物具有选自如下之一的结构:
另外,可选地,R1、R2为H,X2为N,X1、X3、X4为C。
进一步可选地,当R1、R2为H,X2为N,X1、X3、X4为C的情况下,M为通式(M1)所示的结构,X5为C,R4、R3为甲基,R5、R6为H,本发明的实施方式所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物具有选自如下之一的结构:
本发明的实施方式还提供上述基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物在OLED(有机发光二极管)、OFT(有机晶体场)、OPV(有机太阳能电池)、QLED(量子点发光二极管)器件中的应用。
可选地,所述基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物为有机发光二极管的发光层材料。
相对于现有技术而言,本发明的实施方式所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,具有以下几个方面的优异特点:
(1)非常匹配的空穴-电子传输率。本发明的实施方式所提供的化合物可以根据氮杂咔唑的种类或吖啶个数来调节化合物的空穴传输率或电子传输率,以达到OLED器件中的空穴-电子传输平衡。
(2)非常高的三线态能级(T1>2.9ev),适合作为深蓝光的主体材料,提高深蓝光OLED器件的发光效率。
(3)易于合成和升华纯度高,降低生产成本。
(4)作为合适的ΔEST(ΔEST<0.3eV)的深蓝光主体材料,可以提高OLED器件中的发光效率和降低效率滚降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而,本领域的普通技术人员可以理解,在本发明各实施方式中,为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是,即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改,也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
本发明的具体实施方式提供了一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其具有通式(Ⅰ)、(II)或(III)所示的结构:
其中,X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N,且X1、X2、X3、X4中至少有一个是N原子;R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,Z1、Z2各自独立地选自芳基;Z3是芳基或稠环基;X5为C或Si;R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
在本发明的一些具体实施方式中,X1、X2、X3、X4中,有且只有一个为N。
在本发明的一些具体实施方式中,所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,具有如下通式之一的结构:
其中,R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,Z1、Z2各自独立地选自芳基;Z3是芳基或稠环基;X5为C或Si;R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
在本发明的一些具体实施方式中,所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基中的取代基各自独立地选自:C1-C10烷基、C6-C36芳基、C5-C36杂环基、C5-C36稠环基。
在本发明的一些具体实施方式中,R1、R2为H,X1为N,X2、X3、X4为C;或者R1、R2为H、X1、X3为N,X2、X4为C。
在本发明的一些具体实施方式中,R1、R2为H,X1为N,X2、X3、X4为C;或者R1、R2为H、X1、X3为N,X2、X4为C,M为通式(M1)所示结构,X5为C、R4、R3为甲基,R5、R6为H,所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,具有选自如下之一的结构:
在本发明的还一些具体实施方式中,R1、R2为H,X2为N,X1、X3、X4为C。
在本发明的还一些具体实施方式中,R1、R2为H,X2为N,X1、X3、X4为C,M为通式(M1)所示的结构,X5为C,R4、R3为甲基,R5、R6为H,所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,具有选自如下之一的结构:
通用合成路线
以下部分公开了本发明所提供化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所提供的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的,且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变,并且对于期望的配合物,本公开内容所属领域的技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱,以100MHz记录13C NMR图谱,化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂,则采用四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱;采用DMSO-d6(δ=77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果H2O(δ=3.33ppm)用作溶剂,则采用残留的H2O(δ=3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱;采用DMSO-d6(δ=39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性:s=单重,d=双重,t=三重,q=四重,P=五重,m=多重,br=宽。
本发明化合物的通用合成路线如下:
其中,
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N,且X1、X2、X3、X4中至少有一个是N原子;
R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
X5为C或Si。
合成示例:
(1)化合物L1
在配置磁力搅拌器的三口瓶中,在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶,氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后,缓慢滴加一定量的9-(3,5-二溴苯)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚,并进行8小时的搅拌反应。反应后抽滤,甲苯洗,乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99%以上的粉末。为进一步提高L1的纯度,采用真空升华仪进行一次或多次升华,可以得到纯度大于99.5%的L1产品。
采用CDCL3用作溶剂,四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6):
1.67ppm(4H,s),5.7ppm(1H,s),5.8ppm(2H,s),6.38ppm(4H,d),6.54ppm(4H,t),6.83-6.88ppm(8H,q),7.0-7.08ppm(2H,m),7.38-7.40ppm(2H,t),7.55ppm(1H,d),7.75ppm(1H,d),8.59ppm(1H,d)。
(2)化合物L3
在配置磁力搅拌器的三口瓶中,在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶,氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后,缓慢滴加一定量的9-(3-溴苯)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚,并进行10小时的搅拌反应。反应后抽滤,甲苯洗,乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99%以上的粉末。为进一步提高L3的纯度,采用真空升华仪进行一次或多次升华,可以得到纯度大于99.5%的L3产品。
采用CDCL3用作溶剂,四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6):
1.67ppm(6H,s),6.38ppm(2H,d),6.5ppm(2H,s),6.54ppm(2H,t),6.6ppm(1H,d),7.0-7.08ppm(3H,m),7.38-7.40ppm(2H,t),7.55ppm(1H,d),7.75ppm(1H,d),8.59ppm(1H,d)。
(3)化合物L8
在配置磁力搅拌器的三口瓶中,在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶,氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后,缓慢滴加一定量的9-(3-溴苯)-9H-吡啶并[3,4-b]吲哚,并进行10小时的搅拌反应。反应后抽滤,甲苯洗,乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99%以上的粉末。为进一步提高L8的纯度,采用真空升华仪进行一次或多次升华,可以得到纯度大于99.5%的L8产品。
采用CDCL3用作溶剂,四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6):
1.67ppm(6H,s),6.38ppm(2H,d),6.5ppm(2H,s),6.54ppm(2H,t),6.6ppm(1H,d),6.83-6.88ppm(4H,q),7.0-7.08ppm(3H,m),7.38-7.40ppm(2H,t),7.55ppm(1H,d),8.59ppm(2H,t)。
(4)化合物L9
在配置磁力搅拌器的三口瓶中,在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9H-吡啶[3,4-b]吲哚,氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后,缓慢滴加一定量的10-(4-溴苯)-9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶,并进行11小时的搅拌反应。反应后抽滤,甲苯洗,乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99%以上的粉末。为进一步提高L9的纯度,采用真空升华仪进行一次或多次升华,可以得到纯度大于99.5%的L9产品。
采用CDCL3用作溶剂,四甲基硅烷(δ=0.00ppm)作为内标纪录1H NMR图谱。
1H NMR(400MHZ,DMSO-d6):
1.67ppm(6H,s),6.38-6.40ppm(3H,d),6.5ppm(2H,d),6.54ppm(2H,t),6.83-6.88ppm(4H,q),7.0-7.08ppm(4H,m),7.38ppm(1H,t),7.55ppm(1H,d),8.59ppm(2H,t)。
光物理信息:
在研究荧光小分子化合物的电子结构时,电子间相互影响是非常重要的,密度泛函理论(DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系,且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化,采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法,对化合物的激发态的几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上,采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法,可以获得所研究化合物的各种性质,包括电离能IP,电子亲和势EA,重组能λ,最高占据轨道HOMO,最低占据轨道LUMO,能隙Eg.
对有机发光器件来说,空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的化合物的垂直和绝热电离能、垂直电子亲和势和绝热电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能IP(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差;绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差;空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差;垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差;电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般来说,对于小分子有机材料,电离能越小,空穴的注入就越容易;而电子亲和势越大,电子的注入就越容易。
从微观角度看,有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中,一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论,电荷的迁移率可以表示为:
其中,T代表温度;V代表指前因子,是两种粒子之间的耦合矩阵元;λ是重组能;Kb是波尔兹曼常数。显然,λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地,在非晶态下电荷的转移范围是有限的,V值的变化很小。所以,迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小,传输速率越快。为了研究方便,忽略外部环境的影响,主要讨论的是内重组能。
根据计算推导,内重组能最终可以表示为:
λhole=IP(v)-HEP
λelectron=EEP-EA(v)
一般有机材料中,由于自旋度不同而造成S1激发态和T1激发态能量不同,且ES1能量要比ET1能量大0.5-1.0ev,造成纯有机荧光材料发光效率低下。热延迟荧光TADF材料,由于独特分子设计,将HOMO-LUMO轨道进行分离,降低二者电子交换能,理论上可以实现ΔEST∽0。为了有效评估本发明中材料的热延迟荧光效果,进行ΔEST评估。利用TDDFT方法,得到了本发明所提供化合物的最低单重态激发能Es和最低三重态激发能ET的差值ΔEST。
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的部分化合物的HOMO能级、LUMO能级,HOMO和LUMO的电子云分布,以及ΔEST,T1能级:
表1光物理信息数据
根据上述计算结果,本发明揭露的吖啶-氮杂咔唑化合物中连接吲哚和吖啶之间的C-N键形成特定的90度空间角度,从而让吖啶-氮杂咔唑化合物具有较低的ΔEST,高的T1能级,以及保证HOMO-LUMO之间适当的轨道重叠以获得较高的辐射跃迁速率常数,这些光电性质有利于所设计的化合物获得较高的光电性能。
本发明所提供的化合物以非常简单的分子设计达到了空穴/电子传输平衡的双极性特性。以下针对化合物L2详细说明。
表2.IPV,IPA,EAV,EAA,HEP,EEP,λh,λe计算表
从计算的空穴重组能和电子重组能来判断,对于L2分子:[电子重组能λe-空穴重组能λh]=0.019eV,因此,L2分子是一个非常理想的空穴传输能力等同于电子传输能力的双极性有机材料。这样的分子好处,在于有利于平衡OLED器件的空穴/电子载流子的传输平衡,从而提高OLED发光效率和寿命。
器件
本发明的具体实施方式还提供上述实施例中的有机发光材料在器件中的应用。
在本发明的一些具体实施方式中,所述器件可以为OLED、OFT、OPV、QLED器件。
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件,该有机发光二极管器件包含上述实施例中的有机发光材料。
在本发明所提供的一些具体实施例中,本发明的实施方式所提供的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物为所述有机发光二极管器件中的发光层材料。
在本发明的一些具体实施例中,所提供的有机发光二极管器件包含:第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层,以及覆盖在电子传输层上的第二电极,且发光层为本发明中的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物。
有机发光二极管器件示例
(1)作为主体材料
构筑ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/阴极的多层器件结构。为了方便技术人员,理解本发明的技术优势和器件原理,本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ITO/HIL(10nm)/HTL(30nm)/HTL(30nm)/L3:PTON1,10wt%,30nm/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al。
表3.器件的部分性能对比
*效率滚降,这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表3可知,基于所述化合物作为主体材料的OLED器件性能较佳。
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本发明的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,具有通式(Ⅰ)、(II)或(III)所示的结构:
其中,
X1、X2、X3、X4各自独立地选自C或N,且X1、X2、X3、X4中至少有一个是N原子;
R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,
Z1、Z2各自独立地选自芳基;
Z3是芳基或稠环基;
X5为C或Si;
R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
2.根据权利要求1所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,X1、X2、X3、X4中,有且只有一个为N。
3.根据权利要求2所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,具有如下通式之一的结构:
其中,
R1和R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香烃基、取代或未取代的稠环基;
M是具有如下通式(M1)或(M2)所示的含吖啶基团:
其中,
Z1、Z2各自独立地选自芳基;
Z3是芳基或稠环基;
X5为C或Si;
R3、R4各自独立地选自氢原子、氘院子、C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基;
R5、R6各自独立地选自C1-C8取代或未取代的烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C5-C36取代或未取代的杂环基、C6-C36取代或未取代的稠环基。
4.根据权利要求1所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基中的取代基各自独立地选自:C1-C10烷基、C6-C36芳基、C5-C36杂环基、C5-C36稠环基。
5.根据权利要求1所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,R1、R2为H,X1为N,X2、X3、X4为C;或者R1、R2为H、X1、X3为N,X2、X4为C。
6.根据权利要求5所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,M为通式(M1)所示结构,X5为C、R4、R3为甲基,R5、R6为H,所述化合物具有选自如下之一的结构:
7.根据权利要求1所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,R1、R2为H,X2为N,X1、X3、X4为C。
8.根据权利要求7所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物,其特征在于,M为通式(M1)所示的结构,X5为C,R4、R3为甲基,R5、R6为H,所述化合物具有选自如下之一的结构:
9.权利要求1至8中任一项所述的基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物在OLED、OFT、OPV、QLED器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物为所述OLED器件中的发光层材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810912472.2A CN108948010A (zh) | 2018-08-12 | 2018-08-12 | 一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810912472.2A CN108948010A (zh) | 2018-08-12 | 2018-08-12 | 一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108948010A true CN108948010A (zh) | 2018-12-07 |
Family
ID=64469403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810912472.2A Withdrawn CN108948010A (zh) | 2018-08-12 | 2018-08-12 | 一种基于吖啶-氮杂咔唑单元的化合物及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108948010A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109851616A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-06-07 | 瑞声科技(南京)有限公司 | 一种基于氮杂咔唑的有机光电材料及其应用 |
-
2018
- 2018-08-12 CN CN201810912472.2A patent/CN108948010A/zh not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109851616A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-06-07 | 瑞声科技(南京)有限公司 | 一种基于氮杂咔唑的有机光电材料及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105294658B (zh) | 有机电致发光材料、装置和调配物 | |
CN105895810B (zh) | 一种热活化敏化磷光有机电致发光器件 | |
CN103026521B (zh) | 沉积预混合的材料 | |
CN104250244B (zh) | 用于pholed的新颖主体化合物以及包含其的调配物和装置 | |
CN109309168A (zh) | 有机电致发光材料和装置 | |
CN103102364B (zh) | 三亚苯硅烷主体 | |
CN109956977A (zh) | 含杂环取代配体的金属络合物,以及包含该络合物的电致发光器件和化合物配方 | |
CN110156756A (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
CN107978684A (zh) | 用于有机发光二极管的电子传输层叠层 | |
CN107001270A (zh) | 用于电子器件中的杂环化合物 | |
CN109438520A (zh) | 环金属化四齿Pt(II)配合物 | |
TW201105777A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
CN108779103A (zh) | 具有螺二芴结构的化合物 | |
CN108467414A (zh) | 用于有机发光二极管的材料 | |
CN110198936A (zh) | 咔唑衍生物 | |
CN108948041A (zh) | 一种基于5,10-二氢吩嗪的化合物及其应用 | |
CN109651065A (zh) | 四邻亚苯蒽化合物 | |
CN109180560A (zh) | 一种有机发光化合物及制法和含该化合物的有机电致发光器件 | |
TW200909385A (en) | Host material for blue OLED and white light emitting device utilizing the same | |
CN110128403A (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
US20200259088A1 (en) | Electroluminescent compound, thermally activated delayed fluorescence material, and application thereof | |
CN108299283A (zh) | 一种tadf材料及其应用 | |
CN109851623A (zh) | 一种有机电致发光材料及其应用 | |
CN108947926A (zh) | 一种基于芘-噁二唑衍生物的双极性化合物及其应用 | |
CN108864054A (zh) | 一种氮杂环化合物以及有机发光显示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181207 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |