CN108940245B - 一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料及其制备方法,属于光催化剂技术领域。本发明所述制备方法包括黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备:先将TiCl3溶液调节pH值至3‑5,再加入黑色TiO2,170‑190℃反应11‑13h,得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料。本发明制备的黑色TiO2/白色TiO2复合材料具有较高的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料及其制备方法,属于光催化剂技术领域。
背景技术
低浓度污染物处理是水处理领域一直备受关注的重要课题,也是我国中长期发展中的国家重大需求。污水深度处理回用是缓解我国水资源短缺矛盾的重要途径,因此,建立高效的污水深度净化技术是水处理领域亟待解决的关键重要问题。
半导体光催化技术被认为是最具应用前景的污染净化新技术之一。该技术利用光子诱导产生的强氧化性空穴或羟基自由基(典型光催化剂TiO2空穴和羟基自由基的标准电极电位分别为3.0V和2.8V,是除氟以外最强的氧化物种)分解有毒有害污染物,由于氧化物种的氧化能力特别强,在理论上光催化技术可分解绝大多数毒性有机污染物。同时,由于具有利用太阳能的可能性成为潜在的战略性技术。但能量效率低制约了该技术的实际应用,“如何提高能量效率”是光催化领域亟待解决的关键科学问题。
TiO2是最常用的光催化剂,研究发现,利用TiO2作为光催化剂,能有效的降解绝大多数环境关注的污染物,且氧化彻底,无二次污染。但总体来说,其光催化效率较低。光生电子和空穴分离效率低是导致其光催化效率不高的主要原因。
发明内容
本发明通过制备新的同质结复合材料,解决了上述问题。
本发明提供了一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备方法,所述制备方法包括黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备:
先将TiCl3溶液调节pH值至3-5,再加入黑色TiO2,170-190℃反应11-13h,得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料。
本发明优选为所述黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备步骤中TiCl3溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
本发明优选为所述黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备步骤中黑色TiO2与TiCl3溶液的重量体积比为4-8g/L。
本发明优选为所述制备方法包括黑色TiO2的制备:
将抗坏血酸溶液与TiCl3溶液混匀,调节pH值至3-5,170-190℃反应11-13h,得到黑色TiO2。
本发明优选为所述黑色TiO2的制备步骤中:混匀后溶液中抗坏血酸的浓度为 6-8g/L。
本发明优选为所述黑色TiO2的制备步骤中:混匀后溶液中TiCl3的浓度为 0.4-0.6mol/L。
本发明另一目的为提供一种上述方法制备的黑色TiO2/白色TiO2复合材料。
本发明有益效果为:
本发明制备的黑色TiO2/白色TiO2复合材料具有较高的光催化效率。
附图说明
本发明附图6幅,
图1为实施例1-4、对比例1所得产品的XRD表征结果图;
图2为实施例1-4、对比例1所得产品的DRS表征结果图;
图3为实施例1、实施例3、对比例1所得产品的TEM表征结果图;
其中,图3(a)为W-TiO2的透射电镜照片,图3(b)为B-TiO2的透射电镜照片,图3(c)为B-TiO2/W-TiO2的透射电镜照片;
图4为实施例1、实施例3、对比例1所得产品的光电流分析结果图;
图5为实施例1-4、对比例1所得产品的光催化活性分析结果图;
图6为实施例3所得产品的稳定性实验分析结果图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种黑色TiO2的制备方法,所述制备方法为:
将抗坏血酸溶液与TiCl3溶液混匀,混匀后溶液中抗坏血酸的浓度为7g/L,混匀后溶液中TiCl3的浓度为0.5mol/L,采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH值至4,180℃反应12h,冷却,离心,分别采用水和乙醇各洗涤3次沉淀,80℃干燥8h,研磨得到黑色TiO2(B-TiO2)。
实施例2
一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备方法,所述制备方法为:
先将100mL浓度为0.5mol/L的TiCl3溶液采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节 pH值至4,再加入400mg黑色TiO2,180℃反应12h,冷却,离心,分别采用水和乙醇各洗涤3次沉淀,80℃干燥8h,研磨得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料(0.4B-TiO2/ W-TiO2)。
实施例3
一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备方法,所述制备方法为:
先将100mL浓度为0.5mol/L的TiCl3溶液采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节 pH值至4,再加入600mg黑色TiO2,180℃反应12h,冷却,离心,分别采用水和乙醇各洗涤3次沉淀,80℃干燥8h,研磨得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料(0.6B-TiO2/ W-TiO2)。
实施例4
一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备方法,所述制备方法为:
先将100mL浓度为0.5mol/L的TiCl3溶液采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节 pH值至4,再加入800mg黑色TiO2,180℃反应12h,冷却,离心,分别采用水和乙醇各洗涤3次沉淀,80℃干燥8h,研磨得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料(0.8B-TiO2/ W-TiO2)。
对比例1
一种白色TiO2的制备方法,所述制备方法为:
将浓度为0.5mol/L的TiCl3溶液采用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH值至4, 180℃反应12h,冷却,离心,分别采用水和乙醇各洗涤3次沉淀,80℃干燥8h,研磨得到白色TiO2(W-TiO2)。
测试例1
实施例1-4、对比例1所得产品的XRD表征结果见图1,由图1得,W-TiO2在 24.99°、38.58°、48.43°、54.97°、62.19°、69.97°、75.02°出现特征衍射峰; B-TiO2在25.06°、48.43°、54.99°出现特征衍射峰;0.4B-TiO2/W-TiO2、0.6B-TiO2/ W-TiO2和0.8B-TiO2/W-TiO2衍射峰的出峰位置与W-TiO2、B-TiO2的特征衍射峰吻合,表明W-TiO2和B-TiO2成功复合。
测试例2
实施例1-4、对比例1所得产品的DRS表征结果见图2,由图2得,B-TiO2的吸收带边明显红移;B-TiO2/W-TiO2的吸收带边也明显红移,且随着B-TiO2含量的增加,光吸收性能随之增强。
测试例3
实施例1、实施例3、对比例1所得产品的TEM表征结果见图3,由图3(a)和图3(b)得,W-TiO2的晶格清晰,经过抗坏血酸还原所得的B-TiO2表面有晶格不规则的薄层,说明有缺陷产生;其次,由图3(c)得,图中W-TiO2和B-TiO2同时存在,说明0.6B-TiO2和W-TiO2成功复合。
测试例4
实施例1、实施例3、对比例1所得产品的光电流分析结果见图4,光电流大小是表征光催化剂光生电荷多少的重要指标,由图4得,与B-TiO2和W-TiO2相比,0.6 B-TiO2/W-TiO2在相同条件的光辐照下,产生的光电流最大,说明其产生的光生电荷最多,会有较好的光催化性能。
测试例5
实施例1-4、对比例1所得产品的光催化活性分析结果见图5,由图5得,光催化效果方面W-TiO2最差,0.4B-TiO2/W-TiO2、0.6B-TiO2/W-TiO2和0.8B-TiO2/W-TiO2较佳,形成n-n型同质结,使电荷分离效率有了很大提高,减少电子空穴的复合,达到增强光催化活性。
测试例6
实施例3所得产品的稳定性实验分析结果见图6,由图6得,0.6B-TiO2/W-TiO2在可见光下降解RhB的五次循环实验后,光催化效率皆高于90%,且变化范围很小,证明0.6B-TiO2/W-TiO2具有良好的稳定性和重复利用性。
Claims (7)
1.一种黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备:
先将TiCl3溶液调节pH值至3-5,再加入黑色TiO2,170-190℃反应11-13h,得到黑色TiO2/白色TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备步骤中TiCl3溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述黑色TiO2/白色TiO2复合材料的制备步骤中黑色TiO2与TiCl3溶液的重量体积比为4-8g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括黑色TiO2的制备:
将抗坏血酸溶液与TiCl3溶液混匀,调节pH值至3-5,170-190℃反应11-13h,得到黑色TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述黑色TiO2的制备步骤中:混匀后溶液中抗坏血酸的浓度为6-8g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述黑色TiO2的制备步骤中:混匀后溶液中TiCl3的浓度为0.4-0.6mol/L。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述方法制备的黑色TiO2/白色TiO2复合材料。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104261466A (zh) * | 2014-07-30 | 2015-01-07 | 深圳孔雀科技开发有限公司 | 一种利用水热合成法制备黑色二氧化钛的方法 |
CN106076302A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种纳米黑色二氧化钛光催化剂的制备方法 |
CN106582592A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 湖北工业大学 | 一种球形核壳型TiO2/TiO2材料及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104261466A (zh) * | 2014-07-30 | 2015-01-07 | 深圳孔雀科技开发有限公司 | 一种利用水热合成法制备黑色二氧化钛的方法 |
CN106076302A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种纳米黑色二氧化钛光催化剂的制备方法 |
CN106582592A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 湖北工业大学 | 一种球形核壳型TiO2/TiO2材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Black titania:effect of hydrogenation on structural and thermal stability of nanotitania;Rizwin Khanam et al.;《Applied Physics A》;20160125;第122卷;92 * |
C/Si/core-shell structured TiO2@TiO2-x nanocomposites with excellent visible-light photocatalytic performance;Shunhang Wei et al.;《RSC Advances》;20150626;第5卷;57240-57244 * |
Conducting interface in oxide homojunction:understanding of superior properties in black TiO2;Xujie Lu et al.;《Nano Letters》;20160802;第16卷;5751-5755 * |
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GR01 | Patent grant | ||
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