CN108940199A - 一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法 - Google Patents

一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法；通过所述方法制备得到的活性炭可以实现对液相中有机物和金属离子的有效吸附，特别是针对苯酚和金属离子具有较好的选择性；金属负载改性处理是将具有活性的金属负载在活性炭表面，这些负载的金属成为一个活性位点，有利于液相中金属离子的吸附，所述活性炭在制备过程中工艺简单，无需通过额外的磺化处理即可制备具有较好吸附性的活性炭，该工艺过程不仅节省成本，相较于对活化后的活性炭进行磺化的产物或是相较于未经金属负载改性处理的产物，其对有机物和金属离子的吸附能力更强。

Description

一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法及其制备得到的产品和用途。
背景技术
活性炭是一种常用的吸附剂。为了获得吸附效率更高，或者是吸附选择性更好的活性炭，往往需要对进行表面官能团的改性，而活性炭的表面官能团主要包括羟基、羧基、酯基、酚羟基、醛基、酮基、醌基、氢醌基等。活性炭表面官能团的产生主要有两种途径:一是活性炭制备过程中，不完全炭化而残留的，这类反应过程难以被有效控制；二是使用化合物对活性炭进行表面化学改性得来的，这类反应是当前作为常见的改性手段。其主要包括氧化改性、生物改性、还原改性和负载金属改性等等，但是现有的表面化学改性方法过程繁琐，且需要使用大量的氧化剂或是还原剂，而且制备过程中产生的废液的进一步处理又会增加制备工艺的成本；不仅如此，通过表面化学改性难以得到对不同种类的污染物的协同吸附效率。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法及其制备得到的产品和用途；所述方法具有工艺过程简单、反应条件温和、制备成本低等特点；通过所述方法制备得到的产品对液相中的有机物和重金属离子具有较好的吸附能力，特别是对苯酚和重金属离子具有较好的选择性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改善活性炭吸附性能的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将球形聚合物进行磺化和碳化处理；
2)将步骤1)得到的产物进行活化处理；
3)对步骤2)得到的产物进行金属负载改性处理；
其中，步骤1)中，所述球形聚合物是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物；当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化处理前进行磺化和/或碳化处理过程中进行原位磺化。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
2’)对步骤2)得到的产物进行磺化处理，再进行金属负载改性处理。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物为共聚物。其中，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少两个胺基，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个羧基或至少一个酸酐。示例性地，所述第一单体选自芳香族二元胺、脂肪族二元胺；所述第二单体选自芳香族二元酐、芳香族四元酸(的二元酯)、脂肪族二元酐、脂肪族四元酸(的二元酯)。
根据本发明，所述第一单体选自均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。
根据本发明，所述第二单体选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、2,2双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：
a)在第一极性溶剂中，将第一单体、第二单体和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；
b)使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；
c)将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，得到聚合物，即聚酰亚胺。
根据本发明，生成聚酰胺酸溶液的反应类型为公知技术，具体操作可以是，在惰性气体保护下，将第二单体溶解于极性溶剂后，再加入第一单体，反应1～6h后，再加入封端剂，其中，所述第一单体的摩尔量与所述封端剂的摩尔量的二分之一的和等于所述第二单体的摩尔量，所述第而单体、所述第一单体和所述封端剂的总质量与所述极性溶剂的质量之比为2:3，反应12～24h，得到聚酰胺酸溶液。
所述惰性气体采用常用的氩气或氮气即可。
作为本领域通常的规定，反应得到聚酰胺酸溶液的第二单体、第一单体和封端剂中含有等摩尔量的酐与胺的官能团。
优选地，所述封端剂为含碳碳双键或碳碳三键的活性官能团的单酐，所述封端剂与所述第一单体的摩尔比为(2～15):250；更优选地，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐。通过引入封端剂能有效降低主链的分子量，提高分子的流动性，此外，通过固化交联后所生成的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热稳定性。
采用现有技术公知的方法将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化即可，例如可以选择在脱水剂和催化剂存在下使聚酰胺酸溶液亚胺化，具体地，将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化的方法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，所述催化剂与所述第二单体的摩尔比为(1～2.5):1，所述脱水剂与所述第二单体的摩尔比为(1～9):1，反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
优选地，所述催化剂为三乙胺和吡啶的混合溶液，所述三乙胺和吡啶的摩尔比为1:8～8:1；
优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
对聚酰亚胺预聚体进行提纯为公知技术，具体操作可以是，所述提纯的方法包括：将所述聚酰亚胺预聚体用第三极性溶剂稀释后，得到混合溶液，将所述混合溶液逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将所述沉淀洗涤和过滤，并进行干燥，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
优选地，所述干燥条件采用真空干燥。
优选地，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三聚硫氰酸、1,4-苯二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲酮。
优选地，所述固化的过程为：在40～60℃下固化1h，在70～90℃下固化1h，在110～140℃下固化1h，在170～180℃下固化1h。
优选地，混合胶液可以通过造粒机进行造粒后，制备得到球形颗粒，再进行固化。
优选地，所述自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:(10～30)。
优选地，所述第一极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第二极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第三极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。其中，第一极性溶剂、第二极性溶剂和第三极性溶剂可以为相同的溶液，也可以为不同的溶液。
根据本发明，步骤1)中，所述球形聚合物选自聚酰亚胺，所述聚酰亚胺为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种。优选地，所述聚酰亚胺选择芳香族聚酰亚胺。
根据本发明，步骤1)中，所述球形聚合物的中值粒径D50可以为0.2-15mm，例如0.5-13mm，如1.5-10mm，如2.5-8mm，如4.5-6mm。所述球形聚合物的粒径可以根据其具体应用环境进行合理的选择。
根据本发明，所述聚合物还可以是根据已知的其他方法制备或是商购获得。
根据本发明，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。
根据本发明，步骤1)中，所述磺化例如可以是将未经磺化的球形聚合物与磺化剂接触进行；和/或将经磺化的球形聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸铵、硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比没有特别的限定，要保证所述磺化剂的过量，即保证未经磺化的球形聚合物的磺化完全；示例性地，所述未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是1:1～1:9，例如1:2～1:6，如1:3～1:5。
根据本发明，经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量可以是3:1～1:5，例如2:1～1:4。
根据本发明，所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。
例如，当在碳化处理前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。
升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
例如，当在碳化处理过程中进行原位磺化时，磺化步骤的温度和时间可以同碳化步骤的温度和时间。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-650℃，例如150-600℃。
当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～400℃，例如150～350℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如400～650℃，如450～650℃。
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。
根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤。
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行。
优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1。
根据本发明，所述第一活化步骤的气氛还可以包含其他气体，例如包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨等。
优选地，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
根据本发明，步骤3)中，使用金属改性剂如可溶性金属盐对步骤2)得到的产物进行金属负载改性处理。
根据本发明，步骤3)中，所述的金属负载改性处理步骤例如可以是：将步骤2)得到的产物浸入可溶性金属盐的水溶液中，40-80℃下搅拌1-12小时，过滤，干燥，制备得到金属负载改性处理后的球形活性炭。
根据本发明，步骤3)中，所述可溶性金属盐的浓度为1-5mol/L；所述可溶性金属盐的用量满足制备得到的活性炭上金属的负载量为1-5wt％即可。
根据本发明，步骤3)中，所述可溶性金属盐金属硫酸盐，金属硝酸盐，金属氯化物，例如为硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌、氯化铜、氯化铁、氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种。
优选地，选用两种金属盐进行金属负载改性时，当两种金属在活性炭表面时，其与液相中的金属离子接触时，可以发生协同作用，更有利于对金属离子的吸收；不仅如此，磺化改性后的活性炭表面含有羧基，通过螯合反应，羧基上的氢和金属离子可以进行离子交换作用，更有利于金属离子的吸附。
根据本发明，步骤2’)中，所述磺化处理中的磺化剂例如来自于新鲜的磺化剂或来自与步骤1)中未反应的磺化剂。
根据本发明，步骤2’)中，所述磺化处理例如可以是将活化后的产物再次与磺化剂接触进行；所述磺化剂可以选自硫酸铵、硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物。
优选地，所述步骤2’)的磺化处理与步骤1)的磺化处理例如可以在同一反应容器中，采用相同的工艺进行；或者是将步骤2)的产物与磺化剂的水溶液接触进行。
例如，将步骤2’)的产物与磺化剂的水溶液接触时，所述反应体系的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃。接触的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
根据本发明，活化后的产物与磺化剂的总重量比没有特别的限定，要保证所述磺化剂的过量，即保证活化后的产物表面被磺化剂改性处理。
本发明还提供一种球形活性炭，其通过如上方法制备得到。
本发明还提供所述球形活性炭作为吸附剂的用途。
优选地，本发明所述的球形活性炭可以用于有机物和金属离子的吸附，还优选地，本发明所述的球形活性炭可以用于苯酚和金属离子的吸附。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种通过负载金属的方式改善活性炭吸附性能的方法及其制备得到的产品和用途；通过所述方法制备得到的活性炭可以实现对液相中有机物和金属离子的有效吸附，特别是针对苯酚和金属离子具有较好的选择性；所述活性炭在制备过程中工艺简单，无需通过额外的磺化处理即可制备具有较好吸附性的活性炭，该工艺过程不仅节省成本，相较于对活化后的活性炭进行磺化的产物或是相较于未经金属负载改性处理的产物，其对有机物和金属离子的吸附能力更强。
本发明步骤1)的磺化处理是在制备过程中实现对活性炭表面官能团的强酸氧化改性，所述改性过程操作便捷，可以选择与碳化过程合并处理，既节省操作成本，又可以通过温度和时间较好的控制活化改性的过程，且由于是在源头上的改性处理，步骤1)磺化后的聚合物表面的酸性含氧基团大大提高，其主要含有羧基、羰基、酯基、羟基等等，配合后续的碳化和活化处理以及金属负载改性处理，所得产物即可直接用于吸附液相中的有机物和金属离子，例如苯酚类有机物和铜、铅、铬等金属离子；由于酸性含氧基团的大量增加，会吸附活性炭表面的以石墨态存在的π电子，故使活性炭表面呈正电，即有利于对带-OH等推电子基团的含苯环有机物如苯酚的吸附作用。不仅如此，磺化改性后的活性炭表面含有羧基，通过螯合反应，羧基上的氢和金属离子可以进行离子交换作用，更有利于金属离子的吸附。
本发明步骤3)的金属负载改性处理是将具有活性的金属负载在活性炭表面，这些负载的金属成为一个活性位点，有利于液相中金属离子的吸附，尤其是在活性炭表面羧基的共同作用下，更能实现对水体中金属离子的吸附；若选用两种金属盐进行金属负载改性时，其与液相中的金属离子接触时，可以发生协同作用，更有利于对金属离子的吸附。
本发明步骤2’)的磺化处理则是更进一步通过强酸氧化的方式改性活性炭吸附有机物的能力，通过步骤2’)的磺化处理进一步增强表面羧基的含量，可以实现对有机物和金属离子的选择性吸附。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.1球形聚合物的制备
在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将0.011mol 2,2双(三氟甲基)二氨基联苯加入至14.94g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入0.01mol3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0005mol降冰片烯酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶。
将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为40％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.067g自由基引发剂过氧化苯甲酰，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比约为1:30，待其溶解后，将混合胶液通过造粒装置制备球形聚合物，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在40℃下固化1h，在70℃下固化1h，在110℃下固化1h，在170℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到制备平均粒径为5.2mm的球形聚合物聚酰亚胺。
1.2磺化和碳化
将质量比为1:9的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留150分钟；
所述过程可以很好的实现对球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至350℃，停留360分钟；
加热至550℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSC1，收率以聚合物计为52％。
1.4金属改性
将步骤1.3的球形活性炭与55℃下浸入浓度为5mol/L的氯化铁溶液中浸泡8小时，过滤后于55℃下烘干，备用。
制备得到的产品中值粒径为4.55mm，中值孔径2.19nm，比表面积为804m2/g，表面负载的金属铁的含量为3.85wt％。
实施例2
2.1步骤同实施例1中的1.1
2.2磺化和碳化
对步骤2.1的球形聚合物进行磺化处理，再将质量比为1:3的磺化处理后的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至110℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留200分钟；
所述过程可以很好的实现对经磺化处理后的球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至350℃，停留360分钟；
加热至520℃，停留260分钟。降温，得到碳化产物。
2.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤2.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSC2，收率以聚合物计为46％。
2.4金属改性
将步骤2.3的球形活性炭与60℃下浸入浓度为3mol/L的氯化铁和1mol/L的氯化铜溶液中浸泡10小时，过滤后于55℃下烘干，备用。
制备得到的产品中值粒径为4.65mm，中值孔径2.37nm，比表面积为924m2/g，表面负载的金属铁的含量为2.48wt％，金属铜的含量为1.21wt％。
实施例3
3.1步骤同实施例1中的1.1
3.2磺化和碳化
对步骤3.1的球形聚合物进行磺化处理，再将质量比为1:3的磺化处理后的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至100℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留180分钟；
所述过程可以很好的实现对经磺化处理后的球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至320℃，停留250分钟；
加热至540℃，停留250分钟。降温，得到碳化产物。
3.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤3.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min，降温。
3.4磺化
再将质量比为1:3的活化处理后的活性炭与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至100℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留180分钟；降温，得到球形活性炭GSC3，收率以聚合物计为43％。
3.5金属改性
将步骤3.4的球形活性炭与60℃下浸入浓度为3mol/L的氯化铁和1mol/L的氯化锌溶液中浸泡10小时，过滤后于55℃下烘干，备用。
制备得到的产品中值粒径为4.25mm，中值孔径2.17nm，比表面积为987m2/g，表面负载的金属铁的含量为2.48wt％，金属锌的含量为1.41wt％。
对比例1
1.1步骤同实施例1中的1.1
1.2碳化
对步骤1.1的球形聚合物进行碳化处理，将步骤1.1的球形聚合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至130℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留150分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至350℃，停留360分钟；
加热至550℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSCD1，收率以聚合物计为49％。产品中值粒径为4.85mm，中值孔径2.01nm，比表面积为620m2/g。
对比例2
2.1步骤同实施例1中的1.1
2.2碳化
对步骤2.1的球形聚合物进行碳化处理，将步骤2.1的球形聚合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至100℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留180分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至320℃，停留250分钟；
加热至540℃，停留250分钟。降温，得到碳化产物。
2.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤2.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min，降温。
2.4磺化
将质量比为1:3的活化处理后的活性炭与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至100℃，停留100分钟；
加热至160℃，停留180分钟；降温，得到球形活性炭GSCD2，收率以聚合物计为44％。产品中值粒径为4.95mm，中值孔径1.87nm，比表面积为587m2/g。
对比例3
3.1步骤同实施例1中的1.1
3.2磺化和碳化
对步骤3.1的球形聚合物进行磺化处理，再将质量比为1:3的磺化处理后的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下磺化处理：
加热至60℃，停留60分钟；
加热至110℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留200分钟；
所述过程可以很好的实现对经磺化处理后的球形聚合物的磺化处理；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至350℃，停留360分钟；
加热至520℃，停留260分钟。降温，得到碳化产物。
3.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤3.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSCD3，收率以聚合物计为46％。
制备得到的产品中值粒径为4.65mm，中值孔径2.37nm，比表面积为724m2/g。
实施例4
在氮气保护下，将上述实施例1-3和对比例1-3的活性炭投放至pH值为6左右，苯酚浓度为10mg/L、金属铜离子浓度为10mg/L的废水溶液中；所述活性炭的投炭量为800mg/L；吸附时间为30min；吸附温度为25℃的条件下，对进行吸附性能测试，具体结果如表1所示：
表1为活性炭对液相中有机物的吸附性能
由上表可以看出，本申请的活性炭对液相中的苯酚和金属离子均具有较好的吸附能力，而通过对球形聚合物的磺化处理和对活化后的产物再次进行磺化处理、以及负载金属改性的联合工艺制备得到的活性炭(即实施例3)的吸附能力最佳，其对苯酚的吸附量可以达到12.09mg/g，其对铜离子的吸附量可以达到11.75mg/g。
与对比例相比较，可以看出经过磺化处理步骤和负载金属改性的联合工艺可以实现对苯酚和金属铜离子的较好的吸附性能。具体地，从上述实施例2和对比例3可以看出，采用相同的磺化和碳化、活化工艺，制备得到的活性炭的吸附能力有较大差异，其中经过金属负载后的实施例2的活性炭的吸附能力可以达到11.15mg/g(吸附效率为89.2％)，而未经金属负载后的对比例3的产品的吸附能力可以达到9.425mg/g(吸附效率为75.4％)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善活性炭吸附性能的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将球形聚合物进行磺化和碳化处理；
2)将步骤1)得到的产物进行活化处理；
3)对步骤2)得到的产物进行金属负载改性处理；
其中，步骤1)中，所述球形聚合物是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物；当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化处理前进行磺化和/或碳化处理过程中进行原位磺化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
2’)对步骤2)得到的产物进行磺化处理，再进行金属负载改性处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)中，所述球形聚合物选自聚酰亚胺，所述聚酰亚胺为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种；优选地，所述聚酰亚胺选择芳香族聚酰亚胺；
优选地，步骤1)中，所述磺化例如可以是将未经磺化的球形聚合物与磺化剂接触进行；和/或将经磺化的球形聚合物与磺化剂接触进行；
优选地，所述磺化剂可以选自硫酸铵、硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物；
优选地，所述未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是1:1～1:9，例如1:2～1:6，如1:3～1:5；
优选地，经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量可以是3:1～1:5，例如2:1～1:4；
优选地，当在碳化处理前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应；
升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min；
磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时；
优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤1)的碳化可以在惰性气氛或者在惰性气体和氧气的混合气氛下进行；
优选地，所述碳化的温度可以为100-650℃，例如150-600℃；
优选地，当在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度；
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行；并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同；或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行；
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间；
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～400℃，例如150～350℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如400～650℃，如450～650℃；
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤；
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行；
优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时；
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成；
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1；
优选地，所述第一活化步骤的气氛还可以包含其他气体，例如包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨等。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时；
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物；
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1；
优选地，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤3)中，使用金属改性剂如可溶性金属盐对步骤2)得到的产物进行金属负载改性处理；
优选地，步骤3)中，所述的金属负载改性处理步骤例如可以是：将步骤2)得到的产物浸入可溶性金属盐的水溶液中，40-80℃下搅拌1-12小时，过滤，干燥，制备得到金属负载改性处理后的球形活性炭；
优选地，步骤3)中，所述可溶性金属盐的浓度为1-5mol/L；
优选地，步骤3)中，所述可溶性金属盐金属硫酸盐，金属硝酸盐，金属氯化物，例如为硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌、氯化铜、氯化铁、氯化锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤2’)中，所述磺化处理中的磺化剂来自于新鲜的磺化剂或来自与步骤1)中未反应的磺化剂；
优选地，步骤2’)中，所述磺化处理例如可以是将活化后的产物再次与磺化剂接触进行；所述磺化剂可以选自硫酸铵、硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、SO3中的一种或多种的混合物；
优选地，所述步骤2’)的磺化处理与步骤1)的磺化处理例如可以在同一反应容器中，采用相同的工艺进行；或者是将步骤2)的产物与磺化剂的水溶液接触进行；
优选地，将步骤2’)的产物与磺化剂的水溶液接触时，所述反应体系的温度可以为60-200℃，如70-180℃，例如为80-150℃；接触的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。
9.一种球形活性炭，其通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的球形活性炭作为吸附剂的用途；
优选地，所述的球形活性炭可以用于有机物和金属离子的吸附；
优选地，所述的球形活性炭可以用于苯酚和金属离子的吸附。
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CN110327973A (zh) * 2019-07-26 2019-10-15 湖北工程学院 一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂及其制备方法与应用
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