CN108996500A - 一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品和用途；通过所述方法制备得到的活性炭可以实现对有机物的有效吸附；所述活性炭在制备过程中工艺简单，其在活性炭的制备过程中通过调节碳化温度以及碳化气氛即可完成对活性炭的改性处理，无需后续的再次加工，该工艺过程可以大大节省成本。所述改性处理中还利用球形聚合物自身产生的碱性气体作为改性剂，实现了能源的合理利用。本所述制备和改性同步进行的方式，可以大大增加活性炭表面的微孔结构，同时增大活性炭的比表面积，相比较先制备得到球形活性炭再进行改性的处理方法，本申请的方法制备过程简单，且制备得到的活性炭的吸附能力更强，其具有广泛的应用前景。

Description

一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品 和用途
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品和用途。
背景技术
活性炭作为一种常用的吸附剂，具有广泛的应用价值。人们为了获得吸附效率更高，或者是吸附选择性更好的活性炭，往往需要对进行表面官能团的改性。活性炭表面官能团的产生主要有两种途径:一是活性炭制备过程中，不完全炭化而残留的，这部分往往是不可避免且难以被有效控制的；二是使用改性剂对活性炭进行表面化学改性或是使用物理改性方法对活性炭进行改性，但是现有的表面化学改性方法过程繁琐，且需要使用大量的氧化剂、还原剂或是金属溶液，废液的进一步处理又会增加制备工艺的成本。而未经改性处理的活性炭在作为吸附剂使用时，其往往存在吸附性能有效等缺陷，造成能源的消耗。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品和用途；所述方法具有工艺过程简单、反应过程可控、制备成本低、从源头上实现对活性炭的吸附能力的提高等特点；通过所述方法制备得到的产品对液相中的有机物具有较好的吸附能力。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种提高活性炭吸附有机物性能的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将球形聚合物进行碳化处理；所述碳化处理是在碱性气氛下进行；
2)将步骤1)得到的产物进行活化处理；
其中，步骤1)中，所述碱性气氛可以是球形聚合物在碳化过程中产生的碱性气体，也可以是额外加入的碱性气体形成的碱性气氛。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物为共聚物。其中，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。
根据本发明，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少两个胺基，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个羧基或至少一个酸酐。示例性地，所述第一单体选自芳香族二元胺、脂肪族二元胺；所述第二单体选自芳香族二元酐、芳香族四元酸(的二元酯)、脂肪族二元酐、脂肪族四元酸(的二元酯)。
根据本发明，所述第一单体选自均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。
根据本发明，所述第二单体选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、2,2双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：
a)在第一极性溶剂中，将第一单体、第二单体和封端剂反应得到聚酰胺酸溶液，所述封端剂为含有活性官能团的单酐，所述活性官能团为可发生自由基聚合反应的官能团；
b)使所述聚酰胺酸溶液亚胺化并提纯，得到聚酰亚胺预聚体；
c)将所述聚酰亚胺预聚体溶解于第二极性溶剂中，加入自由基引发剂，得到混合胶液，将所述混合胶液进行固化，得到聚合物，即聚酰亚胺。
根据本发明，生成聚酰胺酸溶液的反应类型为公知技术，具体操作可以是，在惰性气体保护下，将第二单体溶解于极性溶剂后，再加入第一单体，反应1～6h后，再加入封端剂，其中，所述第一单体的摩尔量与所述封端剂的摩尔量的二分之一的和等于所述第二单体的摩尔量，所述第而单体、所述第一单体和所述封端剂的总质量与所述极性溶剂的质量之比为2:3，反应12～24h，得到聚酰胺酸溶液。
所述惰性气体采用常用的氩气或氮气即可。
作为本领域通常的规定，反应得到聚酰胺酸溶液的第二单体、第一单体和封端剂中含有等摩尔量的酐与胺的官能团。
优选地，所述封端剂为含碳碳双键或碳碳三键的活性官能团的单酐，所述封端剂与所述第一单体的摩尔比为(2～15):250；更优选地，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐。通过引入封端剂能有效降低主链的分子量，提高分子的流动性，此外，通过固化交联后所生成的聚酰亚胺具有优异的力学性能和热稳定性。
采用现有技术公知的方法将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化即可，例如可以选择在脱水剂和催化剂存在下使聚酰胺酸溶液亚胺化，具体地，将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化的方法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，所述催化剂与所述第二单体的摩尔比为(1～2.5):1，所述脱水剂与所述第二单体的摩尔比为(1～9):1，反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
优选地，所述催化剂为三乙胺和吡啶的混合溶液，所述三乙胺和吡啶的摩尔比为1:8～8:1；
优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
对聚酰亚胺预聚体进行提纯为公知技术，具体操作可以是，所述提纯的方法包括：将所述聚酰亚胺预聚体用第三极性溶剂稀释后，得到混合溶液，将所述混合溶液逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将所述沉淀洗涤和过滤，并进行干燥，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
优选地，所述干燥条件采用真空干燥。
优选地，所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、季戊四醇四巯基乙酸酯、三聚硫氰酸、1,4-苯二硫醇、2,6-二巯基嘌呤、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二苯甲酮。
优选地，所述固化的过程为：在40～60℃下固化1h，在70～90℃下固化1h，在110～140℃下固化1h，在170～180℃下固化1h。
优选地，混合胶液可以通过造粒机进行造粒后，制备得到球形颗粒，再进行固化。
优选地，所述自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比为1:(10～30)。
优选地，所述第一极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第二极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种；所述第三极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。其中，第一极性溶剂、第二极性溶剂和第三极性溶剂可以为相同的溶液，也可以为不同的溶液。
根据本发明，步骤1)中，所述球形聚合物选自聚酰亚胺，所述聚酰亚胺为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种。优选地，所述聚酰亚胺选择芳香族聚酰亚胺。
根据本发明，所述聚合物还可以是根据已知的其他方法制备或是商购获得。
根据本发明，步骤1)的碳化可以在惰性气氛和碱性气氛的混合气氛下进行，或者可以在惰性气体、碱性气氛和氧气的混合气氛下进行。
通常，所述碳化的温度可以为100-1050℃，例如150-1000℃。
优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。并且还优选地，所述温度区域内的碳化气氛中各组分的含量彼此不相同。
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～550℃，例如150～500℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如550～1050℃，如500～1000℃。
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的碳化是在惰性气体和额外加入的碱性气体气氛下进行的；第二温度区域的碳化是在惰性气体和球形聚合物在碳化过程中自身产生的碱性气体气氛下进行的。
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，当碳化在惰性气体、碱性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％。
优选地，当所述碳化气氛包含惰性气体与碱性气体时，惰性气体与碱性气体的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
优选地，所述碱性气体可以来自于球形聚合物碳化过程中产生的氨气等；也可以来自于额外加入的新鲜的氨气。
应当理解，聚酰亚胺类球形聚合物在碳化过程中，尤其是当温度大于500℃时，其自身分解会产生大量的氨气，故直接将其作为改性剂使用，避免了资源和能源的浪费，同时也避免了对氨气的回收和处理。
根据本发明，所述碳化过程中还可以通过微波加热的方式对所述碳化过程进加热，所述微波加热的功率和时间根据所述碳化过程中需要的温度和时间进行合理的选择即可。示例性地，所述微波加热的功率例如可以为400-800W；本领域技术人员可以理解的，若是选择微波加热的方式，则所述碳化过程的时间可以适当降低。
根据本发明，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤。
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行。
优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1。
根据本发明，所述第一活化步骤的气氛还可以包含其他气体，例如包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨等。
优选地，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物。
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1。
根据本发明，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
根据本发明，升温可以使用梯度升温。作为选择，可以在升温至一定温度时，停留1～240min，例如5～150min，然后再次升温。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供一种球形活性炭，其通过如上方法制备得到。
本发明还提供所述球形活性炭作为吸附剂的用途。
优选地，本发明所述的球形活性炭可以用于有机物的吸附。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种提高活性炭吸附有机物性能的方法及其制备得到的产品和用途；通过所述方法制备得到的活性炭可以实现对有机物的有效吸附；所述活性炭在制备过程中工艺简单，其在活性炭的制备过程中通过调节碳化温度以及碳化气氛即可完成对活性炭的改性处理，无需后续的再次加工，该工艺过程可以大大节省成本。不仅如此，所述改性处理中还利用球形聚合物自身产生的碱性气体作为改性剂，实现了能源的合理利用。
本发明步骤1)的碱性气氛为球形活性炭的碳化提供了一个特殊的碳化气氛，球形聚合物在碱性气氛下，其表面的不稳定的含氧基团(主要含有羧基、羰基、酯基、羟基等等)的量大大降低，不仅降低了金属离子在活性炭表面金属离子的活性稳点，即减少了对金属离子的吸附能力，增强了对有机物的吸附选择性。
本发明的步骤1)的高温碳化过程和步骤2)的活化处理步骤，不仅改变了球形活性炭表面含氧基团的数量，其对于活性炭的微观结构有较大的改变，具体地，通过碳化过程和活化过程处理后，制备得到的球形活性炭的微孔结构增加、比表面积增加、表面酸性含氧官能团减少、活性炭表面碱性增强，对活性炭进行改性处理，提高活性炭的还原能力和对有机物、酸性气体的吸附能力。
本发明的改性处理方法是在活性炭的制备过程中完成对其的改性，所述制备和改性同步进行的方式，可以大大增加活性炭表面的微孔结构，同时增大活性炭的比表面积，相比较先制备得到球形活性炭再进行改性的处理方法，本申请的方法制备过程简单，且制备得到的活性炭的吸附能力更强，其具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.1球形聚合物的制备
在氩气保护下，向装有机械搅拌的250mL三口烧瓶中，将0.011mol 2,2双(三氟甲基)二氨基联苯加入至14.94g极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使二胺完全溶解后，再向反应体系中加入0.01mol3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，反应4h后，加入0.0005mol降冰片烯酸酐，继续反应24h得到聚酰胺酸溶。
将2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作为催化剂，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，并加入9.24g脱水剂乙酸酐，继续反应24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液，再将聚酰亚胺预聚体溶液用极性溶剂N-甲基吡咯烷酮进行等体积稀释后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，将沉淀洗涤和过滤，重复洗涤、过滤步骤至少3次后，将其在80℃真空下进行干燥12h以上，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
将2.00g聚酰亚胺预聚体粉末溶解于3.00g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量为40％的预聚体胶液，然后向预聚体胶液中加入0.067g自由基引发剂过氧化苯甲酰，得到混合胶液，自由基引发剂的质量与聚酰亚胺预聚体的质量比约为1:30，待其溶解后，将混合胶液通过造粒装置制备球形聚合物，然后放入高温干燥烘箱内进行固化，固化过程为：在40℃下固化1h，在70℃下固化1h，在110℃下固化1h，在170℃下固化1h待自然冷却至室温后，将其从玻璃板上剥离下来，得到制备平均粒径为5.2mm的球形聚合物聚酰亚胺。
1.2碳化
将质步骤1.1得到的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛和氨气气氛(流量比为3:1)下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化化处理：
加热至130℃，停留100分钟；
加热至450℃，停留480分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理，此时由于球形聚合物碳化过程中会氨气，故通入的氨气量减少至流量比为6:1即可：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至950℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSC1，收率以聚合物计为52％。产品中值粒径为4.65mm，中值孔径2.99nm，孔容为2.68cm3/g，比表面积为2209m2/g。
实施例2
2.1步骤同实施例1中的1.1
2.2碳化
对步骤2.1的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛和氨气气氛(流量比为4:1)下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化化处理：
加热至110℃，停留100分钟；
加热至500℃，停留400分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理，此时由于球形聚合物碳化过程中会氨气，故通入的氨气量减少至流量比为8:1即可：
加热至650℃，停留360分钟；
加热至920℃，停留260分钟。降温，得到碳化产物。
2.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤2.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSC2，收率以聚合物计为46％。产品中值粒径为4.65mm，中值孔径3.37nm，孔容为2.58cm3/g，比表面积为2324m2/g。
实施例3
3.1步骤同实施例1中的1.1
3.2碳化
对步骤3.1的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛和氨气气氛(流量比为5:1)下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化化处理：
加热至160℃，停留100分钟；
加热至460℃，停留480分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，进行碳化处理，此时由于球形聚合物碳化过程中会氨气，故通入的氨气量减少至流量比为8:1即可：
加热至720℃，停留250分钟；
加热至1040℃，停留250分钟。降温，得到碳化产物。
3.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤3.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min，降温，得到球形活性炭GSC3，收率以聚合物计为43％。产品中值粒径为4.15mm，中值孔径2.97nm，孔容为2.88cm3/g，比表面积为1877m2/g。
实施例4
4.1步骤同实施例1中的1.1
4.2碳化
对步骤4.1的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛和氨气气氛(流量比为5:1)下，以2℃/min的加热速度并以500W的微波辅助加热，进行如下碳化化处理：
加热至130℃，停留80分钟；
加热至450℃，停留360分钟；
以3℃/min的加热速度并以500W的微波辅助加热，继续升温，进行碳化处理，此时由于球形聚合物碳化过程中会氨气，故通入的氨气量减少至流量比为8:1即可：
加热至550℃，停留200分钟；
加热至950℃，停留200分钟。降温，得到碳化产物。
4.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:5.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤4.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:4.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至900℃，停留300min，降温，得到球形活性炭GSC4，收率以聚合物计为43％。产品中值粒径为4.15mm，中值孔径2.90nm，孔容为2.92cm3/g，比表面积为1849m2/g。
对比例1
1.1步骤同实施例1中的1.1
1.2碳化
对步骤1.1的球形聚合物进行碳化处理，将步骤1.1的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化处理：
加热至130℃，停留100分钟；
加热至450℃，停留480分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理：
加热至550℃，停留360分钟；
加热至950℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
1.3活化
在旋转管式炉中，体积比为1:6.5(L/min)的水蒸汽和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至750℃，停留300min后，再在流速比为1:5.5(L/min)的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至980℃，停留300min。降温，得到球形活性炭GSCD1，收率以聚合物计为50％。产品中值粒径为4.85mm，中值孔径3.90nm，孔容为2.18cm3/g，比表面积为1549m2/g。
从上述实施例1和对比例1可以看出，采用相同的碳化和活化工艺，区别仅在于是否含有碱性气氛，其制备得到的活性炭产品的参数具有差异，其中采用实施例1的碱性气氛条件下制备得到的球形活性炭的孔径较大，孔容和比表面积较小。
对比例2
2.1步骤同实施例1中的1.1
2.2碳化
将质步骤1.1得到的球形聚合物加入耐酸耐碱旋转管式炉，在氮气气氛和氨气气氛(流量比为3:1)下，以2℃/min的加热速度进行如下碳化化处理：
加热至130℃，停留100分钟；
加热至350℃，停留480分钟；
以3℃/min的加热速度继续升温，且在氧气的体积百分比为3％的混合气氛中，进行碳化处理，此时由于球形聚合物碳化过程中会氨气，故通入得氨气量减少至流量比为6:1即可：
加热至400℃，停留360分钟；
加热至450℃，停留240分钟。降温，得到碳化产物。
2.3步骤同实施例1中的1.3
制备得到球形活性炭GSCD2，收率以聚合物计为44％。产品中值粒径为4.95mm，中值孔径4.3nm，孔容为1.68cm3/g，比表面积为1477m2/g。
从上述实施例1和对比例2可以看出，采用相同的碳化气氛和活化气氛，区别仅在于碳化过程的温度选择，其制备得到的活性炭产品的参数具有差异，其中采用实施例1的高温碳化条件下制备得到的球形活性炭的孔径和孔容较大，比表面积较小。
对比例3和4
对比例3选择一种商业途径购买的(国药有限公司)，产品中值粒径为5.35mm，比表面积为1800m2/g的球形活性炭。
对比例4是以其为原料，进行再次碳化和活化处理，具体工艺如实施例1，区别仅在于将步骤1.1的球形聚合物替换为对比例3的商业途径购买的球形活性炭。
制备得到的改性后的球形活性炭的参数如下：产品中值粒径为4.55mm，比表面积为1189m2/g。
从对比例3和4的活性炭的参数结果中，可以看出高温碳化和活化过程对活性炭的结构会产生较为严重的影响，其并不适用于对活性炭进行改性。
测试例1
在氮气保护下，将上述实施例1-4和对比例1-4的活性炭全部投放至pH值为6左右，苯酚浓度均为10mg/L的废水溶液中；所述活性炭的投炭量为800mg/L；吸附时间为30min；吸附温度为25℃的条件下，对进行吸附性能测试，具体结果如表1所示：
表1为活性炭对液相中有机物的吸附性能
由上表可以看出，本申请的活性炭对液相中的苯酚具有较好的吸附能力，而通过对球形聚合物的高温碳化处理(在碱性气氛下)和活化处理，制备得到的活性炭的吸附能力最佳，其可以达到11.44mg/g。
通过上述实施例1和实施例4可以看出，辅助以微波加热方式，可以缩短反应的时间，节省部分能耗，制备得到的球形活性炭的吸附能力均可以达到11.23mg/g以上。通过上述实施例1和对比例2可以看出，通过高温碳化可以改变活性炭的孔结构，例如增大孔容。高温碳化过程在改变活性炭表面结构的同时也会造成其表面化学性质的改变。高温加热处理可破坏活性炭表面不稳定的含氧官能团，减弱活性炭与金属离子的螯合能力，从而降低了对金属离子的吸附性能；还可以有利于活性炭表面碱性基团的形成，有利于活性炭对水溶液中有机物的吸附。通过上述实施例1和对比例1可以看出，碱性气氛条件下，改性后活性炭微孔结构增加、表面酸性含氧官能团减少、活性炭表面碱性增强。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高活性炭吸附有机物性能的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将球形聚合物进行碳化处理；所述碳化处理是在碱性气氛下进行；
2)将步骤1)得到的产物进行活化处理；
其中，步骤1)中，所述碱性气氛可以是球形聚合物在碳化过程中产生的碱性气体，也可以是额外加入的碱性气体形成的碱性气氛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述球形聚合物选自聚酰亚胺，所述聚酰亚胺为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的至少一种；
优选地，所述聚酰亚胺选择芳香族聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)的碳化可以在惰性气氛和碱性气氛的混合气氛下进行，或者可以在惰性气体、碱性气氛和氧气的混合气氛下进行；
优选地，所述碳化的温度可以为100-1050℃，例如150-1000℃；
优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，所述温度区域的温度彼此不相同，例如在2至10个温度区域依次进行，碳化可以在梯度上升的温度下进行，并且所述温度区域内的碳化气氛中各组分的含量彼此不相同；
优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～550℃，例如150～500℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如550～1050℃，如500～1000℃；
优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的碳化是在惰性气体和额外加入的碱性气体气氛下进行的；第二温度区域的碳化是在惰性气体和球形聚合物在碳化过程中自身产生的碱性气体气氛下进行的；
优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，当碳化在惰性气体、碱性气体和氧气的混合气氛下进行时，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％；
优选地，当所述碳化气氛包含惰性气体与碱性气体时，惰性气体与碱性气体的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1；
优选地，所述碱性气体可以来自于球形聚合物碳化过程中产生的氨气等；也可以来自于额外加入的新鲜的氨气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述碳化过程中还可以通过微波加热的方式对所述碳化过程进加热，所述微波加热的功率例如可以为400-800W。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤2)的活化可以包括第一活化步骤和第二活化步骤；
优选地，所述第一活化步骤在含有水蒸气的气氛中进行；所述第二活化步骤在含有CO2的气氛中进行；
优选地，所述第一次活化处理的温度为700-1300℃，例如800-1200℃，如850-950℃；所述第一活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时；
优选地，所述该第一活化步骤的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成；
优选地，所述氮气和水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1；
优选地，所述第一活化步骤的气氛还可以包含其他气体，例如包含氧化碳类(例如CO2)、氧气和氨等。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述第二活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述第二活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时；
优选地，所述第二活化步骤的气氛包含CO2，例如CO2或者CO2与惰性气体的混合物，如CO2与氮气的混合物；
优选地，当所述第二活化气氛包含氮气与CO2的混合物时，氮气与CO2的体积比(流速比)可以为10:1～1:10，如10:1～2:1，例如8:1～4:1，如3:1～2:1；
优选地，所述第二活化步骤的气氛可以不包含其他气体，例如不包含水蒸气。
9.一种球形活性炭，其通过权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述球形活性炭作为吸附剂的用途；
优选地，所述的球形活性炭可以用于有机物的吸附。
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