CN108939935A - 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，本发明涉及一种聚酰胺反渗透膜的制备方法。本发明要解决现有改性后的聚酰胺反渗透膜耐氯性和耐污染性差，且不具有循环可逆性的问题。方法：一、有机纳米纤维分散液的制备；二、MOFs水分散液的制备；三、耐氯耐污染改性聚酰胺反渗透膜的制备。本发明用于耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备。

Description

一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
聚酰胺反渗透复合膜因其产水效率和离子截留率高的优点，在海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物等领域得到了广泛应用。在实际操作中，通过加入活性氯氧化剂抑制微生物的产生。然而，残余的活性氯可对聚酰胺膜材料产生明显破坏作用，使得膜分离性能发生显著下降。因此，膜的耐氯耐污染问题已经成为反渗透膜工业生产中需要克服的重要问题。现有的提升聚酰胺反渗透膜耐氯耐污染性能的方法主要有：分子主链设计及改性、化学接枝、涂覆保护层、纳米粒子掺杂等。虽然已经取得不错进展，但同时也存在很多工业应用上的问题。如，涂覆或化学接枝法形成的耐氯保护层一般结构致密且空隙率低，往往需要较高的操作压力才可实现分离，因此显著提高了能耗；化学接枝或掺杂等改性方法工艺较复杂，且改性后的聚酰胺反渗透膜耐氯性不具有循环可逆性，工业化生产价值低且成本较高，难以实现实际应用。且现有改性后的聚酰胺反渗透膜耐氯性和耐污染性差，改性后的聚酰胺反渗透膜的耐氯性和耐污染性仅为现有未改性的聚酰胺反渗透膜的8％～12％。
发明内容
本发明要解决现有改性后的聚酰胺反渗透膜耐氯性和耐污染性差，且不具有循环可逆性的问题，因而提供一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法。
一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、有机纳米纤维分散液的制备：
将含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为1μm～20μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入二甲基亚砜，并升温至100℃～200℃，调节转速为200r/min～1000r/min，搅拌回流2h～5h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为3000r/min～10000r/min的条件下，离心3min～15min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液；
所述的研磨后的有机纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5～10)g:1L；所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.3g/L～0.9g/L；
二、MOFs水分散液的制备：
①、在聚四氟乙烯反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和去离子水，然后再依次加入ZrCl4和对苯二甲酸，搅拌20min～60min，然后在温度为80℃～160℃的条件下，微波反应24h～48h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液；
所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与冰醋酸的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与去离子水的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与ZrCl4的质量比为1L:(5～30)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与对苯二甲酸的质量比为1L:(5～30)g；
②、将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为5000r/min～12000r/min的条件下，离心5min～20min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤10min～60min，得到一次离心后的产物；
③、依次利用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，将一次离心后的产物按步骤二②分别重复2次～5次，得到离心后的产物；
④、离心后的产物在温度为50℃～150℃的条件下，加热2h～5h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液；
所述的MOFs水分散液的浓度为1g/L～9g/L；
三、耐氯耐污染改性聚酰胺反渗透膜的制备：
①、将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡2h～24h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为1％～10％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5min～30min，取出后用水冲洗30～120s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜；
②、将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于有机纳米纤维分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜；
③、将一次组装后的反渗透膜按步骤三②重复3次～15次，得到耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜。
本发明的有益效果是：
为了现有的改性聚酰胺反渗透膜高能耗、改性工艺复杂、低耐氯性的问题，本发明采用含胺基结构的有机纳米纤维及金属有机框架化合物(MOFs)为修饰物，经由层层自组装技术将纳米纤维及MOFs引入至聚酰胺反渗透膜的表面，构建具有耐氯耐污染性并兼具优异分离性能的聚酰胺反渗透膜。由于胺基基团的存在，位于聚酰胺反渗透膜表层的有机纳米纤维可优先与活性氯反应，减少活性氯对反渗透膜本体的侵蚀作用。氧化后的胺基可采用常规还原剂还原，因此可循环多次发挥耐氯特性。基于静电力的层层自组装技术可使修饰层均匀、稳定、致密附着在反渗透膜表面，有机纳米纤维及MOFs良好的亲水性、疏松的多孔结构可在赋予反渗透膜优良耐氯性的同时提高水通量和耐污染性能。
本发明制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜接触角由未改性的聚酰胺反渗透膜的60.68°降为29.33°。
本发明制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的水通量和截盐率和未改性的聚酰胺反渗透膜作对比，发现亲水性提高，不但水通量提高了8％，还降低了能耗，同时截盐率也提高了15％，大大提高了分离性能。
本发明制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的耐氯性提高都在16％以上。
本发明制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜在耐污染实验处理12h后，水通量仅下降了9％，比未改性的聚酰胺反渗透膜的25％大大提高了16个百分点。
本发明用于一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、有机纳米纤维分散液的制备：
将含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为1μm～20μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入二甲基亚砜，并升温至100℃～200℃，调节转速为200r/min～1000r/min，搅拌回流2h～5h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为3000r/min～10000r/min的条件下，离心3min～15min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液；
所述的研磨后的有机纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5～10)g:1L；所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.3g/L～0.9g/L；
二、MOFs水分散液的制备：
①、在聚四氟乙烯反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和去离子水，然后再依次加入ZrCl4和对苯二甲酸，搅拌20min～60min，然后在温度为80℃～160℃的条件下，微波反应24h～48h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液；
所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与冰醋酸的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与去离子水的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与ZrCl4的质量比为1L:(5～30)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与对苯二甲酸的质量比为1L:(5～30)g；
②、将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为5000r/min～12000r/min的条件下，离心5min～20min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤10min～60min，得到一次离心后的产物；
③、依次利用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，将一次离心后的产物按步骤二②分别重复2次～5次，得到离心后的产物；
④、离心后的产物在温度为50℃～150℃的条件下，加热2h～5h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液；
所述的MOFs水分散液的浓度为1g/L～9g/L；
三、耐氯耐污染改性聚酰胺反渗透膜的制备：
①、将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡2h～24h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为1％～10％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5min～30min，取出后用水冲洗30～120s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜；
②、将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于有机纳米纤维分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜；
③、将一次组装后的反渗透膜按步骤三②重复3次～15次，得到耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜。
本具体实施方式的有益效果是：为了现有的改性聚酰胺反渗透膜高能耗、改性工艺复杂、低耐氯性的问题，本发明采用含胺基结构的有机纳米纤维及金属有机框架化合物(MOFs)为修饰物，经由层层自组装技术将纳米纤维及MOFs引入至聚酰胺反渗透膜的表面，构建具有耐氯耐污染性并兼具优异分离性能的聚酰胺反渗透膜。由于胺基基团的存在，位于聚酰胺反渗透膜表层的有机纳米纤维可优先与活性氯反应，减少活性氯对反渗透膜本体的侵蚀作用。氧化后的胺基可采用常规还原剂还原，因此可循环多次发挥耐氯特性。基于静电力的层层自组装技术可使修饰层均匀、稳定、致密附着在反渗透膜表面，有机纳米纤维及MOFs良好的亲水性、疏松的多孔结构可在赋予反渗透膜优良耐氯性的同时提高水通量和耐污染性能。
本具体实施方式制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜接触角由未改性的聚酰胺反渗透膜的60.68°降为29.33°。
本具体实施方式制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的水通量和截盐率和未改性的聚酰胺反渗透膜作对比，发现亲水性提高，不但水通量提高了8％，还降低了能耗，同时截盐率也提高了15％，大大提高了分离性能。
本具体实施方式制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的耐氯性提高都在16％以上。
本具体实施方式制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜在耐污染实验处理12h后，水通量仅下降了9％，比未改性的聚酰胺反渗透膜的25％大大提高了16个百分点。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的含胺基结构的高性能有机纤维为聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并咪唑纤维、聚对苯撑苯并咪唑纤维或芳纶纤维。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中将含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为1μm～5μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入二甲基亚砜，并升温至100℃～155℃，调节转速为300r/min～1000r/min，搅拌回流3h～5h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为3000r/min～8000r/min的条件下，离心3min～10min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.3g/L～0.6g/L。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二①中在聚四氟乙烯反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和去离子水，然后再依次加入ZrCl4和对苯二甲酸，搅拌20min～30min，然后在温度为80℃～120℃的条件下，微波反应24h～48h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二②中将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为5000r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤10min～60min，得到一次离心后的产物。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二④中离心后的产物在温度为50℃～120℃的条件下，加热2h～3h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二④中所述的MOFs水分散液的浓度为1g/L～5g/L。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三①中将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡2h～6h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为1％～5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5min～10min，取出后用水冲洗30～60s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三②中将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于有机纳米纤维分散液中5min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中5min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、有机纳米纤维分散液的制备：
将14.71g含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为5μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入5L二甲基亚砜，并升温至155℃，调节转速为300r/min，搅拌回流3h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为8000r/min的条件下，离心10min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液；
所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.6g/L；
二、MOFs水分散液的制备：
①、在聚四氟乙烯反应釜中依次加入4L N,N-二甲基甲酰胺、144g冰醋酸和90g去离子水，然后再依次加入46.8g ZrCl4和33.2g对苯二甲酸，搅拌30min，然后在温度为120℃的条件下，微波反应24h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液；
②、将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为10000r/min的条件下，离心10min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤60min，得到一次离心后的产物；
③、依次利用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，将一次离心后的产物按步骤二②分别重复3次，得到离心后的产物；
④、离心后的产物在温度为120℃的条件下，加热3h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液；
所述的MOFs水分散液的浓度为5g/L；
三、耐氯耐污染改性聚酰胺反渗透膜的制备：
①、将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡6h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡10min，取出后用水冲洗60s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜；
②、将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于浓度为的有机纳米纤维分散液中5min，取出后用去离子水冲洗1min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中5min，取出后用去离子水冲洗1min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜；
③、将一次组装后的反渗透膜按步骤三②重复10次，得到耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜。
步骤二中的MOFs水分散液为UIO-66(结构式Zr6O4(OH)4(BDC)12)分散液。
步骤一中所述的含胺基结构的高性能有机纤维为聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并咪唑纤维；
步骤三①中所述的美国陶氏的LCLE-4040反渗透膜。
图1为实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的扫描电镜图；可以看到改性后的聚酰胺反渗透膜上组装了较均匀的纳米纤维层，MOFs在纳米纤维层上也组装良好，形成了疏松且多层的纳米纤维和MOFs组装层；
通过接触角测试观察到改性后的聚酰胺反渗透膜的亲水性明显提高，接触角由未改性的聚酰胺反渗透膜(美国陶氏的LCLE-4040反渗透膜)的60.68°降为29.33°；
表1为耐氯性及耐氯的循环可逆性测试结果，表1中所述的水通量和截盐率值为将未改性的聚酰胺反渗透膜、实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜、氯化处理或还原剂处理的膜的测量值均除以未改性的聚酰胺反渗透膜的测量值来获得归一化值。实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜和未改性的聚酰胺反渗透膜(美国陶氏的LCLE-4040反渗透膜)的水通量和截盐率作对比，发现亲水性提高，不但水通量提高了8％，还降低了能耗，同时截盐率也提高了15％，大大提高了分离性能。
耐氯性测试，即4h活性氯处理：在活性氯浓度为6000mg/L，pH为10的条件下对未改性的聚酰胺反渗透膜(美国陶氏的LCLE-4040反渗透膜)和实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜浸泡处理4h，然后进行水通量和截盐率的测试。如表1中所示，耐氯性的表征：聚酰胺反渗透膜经过在活性氯环境下的浸泡处理，聚酰胺膜内部结构被破坏，水通量不断上升，而截盐率逐渐下降。实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜耐氯性能(以水通量衡量)的提高比例＝(未改性的聚酰胺反渗透膜的水通量-耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的水通量)/未改性的聚酰胺反渗透膜的水通量×100％，实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜耐氯性能(以截盐率衡量)的提高比例＝(耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的截盐率-未改性的聚酰胺反渗透膜的截盐率)/未改性的聚酰胺反渗透膜的截盐率×100％。通过将实验数据进行计算，可以得出，实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的耐氯性提高都在16％以上。
耐氯的循环可逆性表征：经活性氯浸泡处理后，聚酰胺反渗透膜的结构受到一定程度的破坏，水通量有了明显的提高，而截盐率明显降低，然后再将活性氯处理后的膜浸渍于浓度为6000mg/L的还原剂硫代硫酸钠中2h，使聚酰胺反渗透膜得到修复，从而基本恢复到未经活性氯处理之前的水通量和截盐率，可以看出，未改性的聚酰胺反渗透膜(美国陶氏的LCLE-4040反渗透膜)恢复并不明显，而实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜几乎恢复到未经活性氯处理之前，然后再依次重复4h活性氯处理和还原剂处理，发现实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜具有循环可逆良好的耐氯性能。
表1耐氯性及耐氯的循环可逆性测试结果
耐污染性能的表征：以BSA为有机模型，采用BSA污垢(100mg/L)，在12h内采用横流装置对膜进行了几次加速污染试验，研究了膜的动态污染趋势，实验结果显示如表2，水通量数值为将未改性的聚酰胺反渗透膜、实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜或耐污染实验处理后的膜的测量值均除以未改性的聚酰胺反渗透膜的测量值，来获得归一化值。从表2中发现，未改性的聚酰胺反渗透膜的耐污染性能很差，实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜在耐污染实验处理12h后，水通量仅下降了9％，比未改性的聚酰胺反渗透膜的25％大大提高了16个百分点，由此可见，实施例一制备的耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的耐污染性能良好。
表2耐污染性能测试结果

Claims (10)

1.一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、有机纳米纤维分散液的制备：
将含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为1μm～20μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入二甲基亚砜，并升温至100℃～200℃，调节转速为200r/min～1000r/min，搅拌回流2h～5h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为3000r/min～10000r/min的条件下，离心3min～15min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液；
所述的研磨后的有机纤维的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5～10)g:1L；所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.3g/L～0.9g/L；
二、MOFs水分散液的制备：
①、在聚四氟乙烯反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和去离子水，然后再依次加入ZrCl4和对苯二甲酸，搅拌20min～60min，然后在温度为80℃～160℃的条件下，微波反应24h～48h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液；
所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与冰醋酸的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与去离子水的质量比为1L:(10～50)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与ZrCl4的质量比为1L:(5～30)g；所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积与对苯二甲酸的质量比为1L:(5～30)g；
②、将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为5000r/min～12000r/min的条件下，离心5min～20min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤10min～60min，得到一次离心后的产物；
③、依次利用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，将一次离心后的产物按步骤二②分别重复2次～5次，得到离心后的产物；
④、离心后的产物在温度为50℃～150℃的条件下，加热2h～5h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液；
所述的MOFs水分散液的浓度为1g/L～9g/L；
三、耐氯耐污染改性聚酰胺反渗透膜的制备：
①、将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡2h～24h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为1％～10％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5min～30min，取出后用水冲洗30～120s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜；
②、将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于有机纳米纤维分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中1min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜；
③、将一次组装后的反渗透膜按步骤三②重复3次～15次，得到耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含胺基结构的高性能有机纤维为聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并咪唑纤维、聚对苯撑苯并咪唑纤维或芳纶纤维。
3.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中将含胺基结构的高性能有机纤维用纤维研磨机研磨成长为1μm～5μm，得到研磨后的有机纤维，将研磨后的有机纤维置于反应釜中，向反应釜中加入二甲基亚砜，并升温至100℃～155℃，调节转速为300r/min～1000r/min，搅拌回流3h～5h，得到混合溶液，将混合溶液通过10000目过滤网，除去未分散的有机纤维，得到分散液，将分散液在转速为3000r/min～8000r/min的条件下，离心3min～10min，然后将沉淀物分散到去离子水中，得到有机纳米纤维分散液。
4.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机纳米纤维分散液浓度为0.3g/L～0.6g/L。
5.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤二①中在聚四氟乙烯反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和去离子水，然后再依次加入ZrCl4和对苯二甲酸，搅拌20min～30min，然后在温度为80℃～120℃的条件下，微波反应24h～48h，得到含有产物MOFs的白色悬浮液。
6.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤二②中将含有产物MOFs的白色悬浮液在转速为5000r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺搅拌洗涤10min～60min，得到一次离心后的产物。
7.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤二④中离心后的产物在温度为50℃～120℃的条件下，加热2h～3h，得到MOFs的固体，将MOFs的固体溶于去离子水中，即得MOFs水分散液。
8.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤二④中所述的MOFs水分散液的浓度为1g/L～5g/L。
9.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤三①中将聚酰胺反渗透膜在去离子水中浸泡2h～6h，自然干燥，得到水浸后的反渗透膜，将水浸后的反渗透膜在质量百分数为1％～5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中浸泡5min～10min，取出后用水冲洗30～60s，自然干燥，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜。
10.根据权利要求1所述的一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤三②中将聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的反渗透膜浸渍于有机纳米纤维分散液中5min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到引入有机纳米纤维的反渗透膜，将引入有机纳米纤维的反渗透膜浸入MOFs水分散液中5min～20min，取出后用去离子水冲洗1min～2min，自然干燥，得到一次组装后的反渗透膜。
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