CN108938112A - 牙科用磷酸盐系包埋材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够用于金属和压制陶瓷的磷酸盐系包埋材料，特别是使压制陶瓷的表面光滑的磷酸盐系包埋材料。另外，本发明还提供一种用于压制陶瓷时能够迅速加热、能得到充分的固化膨胀且在压制成型后能够容易地除去包埋材料的磷酸盐系包埋材料。通过使用磷酸盐系包埋材料而解决问题，磷酸盐系包埋材料中，粉末材料包含氧化镁5～20wt％以及磷酸二氢铵8～25wt％，液体材料包含含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅的水溶液。

Description

牙科用磷酸盐系包埋材料
技术领域
本发明涉及一种用于牙科领域的磷酸盐系包埋材料。
背景技术
当通过牙科的缺损假体修复而间接制备金属、陶瓷的假体装置时，主要使用被称为失蜡法的方法，将该方法如下说明。
用被称为印模材料的模具材料采取牙科的缺损形态的缺损模具，在其中注入石膏等模具材料，从而制备在口腔外再现了患者的缺损形态的模型。然后，用蜡在该模型中再现要修复的形状。将其注入被称为包埋材料的模具材料中，在固化后将蜡燃耗，置换为牙科用的金属或陶瓷等。通常，通过该失蜡法铸造牙科的金合金、金银钯合金、瓷烧结用合金，近年来，该方法也逐渐应用于玻璃陶瓷的冲压法。以往，磷酸盐系包埋材料用于铸造高熔点的金属，最近，也逐渐用作从高熔点的金属至低熔点的金属、进而压制陶瓷的压制用包埋材料。
对于该磷酸盐系包埋材料的组成而言，在粉末材料中包含作为粘合材料的氧化镁和磷酸二氢铵、以及作为耐火材料(骨料)的二氧化硅、氧化铝(alumina)和锆石等，并且包含液体材料，该液体材料包含作为专用液体的含有胶体二氧化硅的水溶液，将这些材料混合、固化而成。
作为该包埋材料的优点，通过调节专用液体的胶体二氧化硅的浓度，能够得到与各种金属的铸造收缩相称的综合膨胀。因此，对于该包埋材料而言，能够广泛地使用例如从压制陶瓷、以金为主体的贵金属合金到以镍、钴为主体的非贵金属合金。
为了补偿非贵金属合金的铸造收缩，需要2.5％以上的综合膨胀。对于通常的磷酸盐系包埋材料而言，难以将由粉末材料引起的热膨胀量提高至1.5％以上，因此，必须期待由专用液体得到的固化膨胀。常规方法是：对专用液体进行调整并根据金属的膨胀、收缩量进行稀释来使用，以使除了基于专用液体以外的成分的磷酸盐系包埋材料的热膨胀量以外，仅以专用液体捏合时固化膨胀达到1.5％以上。
在牙科中使用的压制陶瓷大致分为两种形态。即，为了提高强度，存在用白榴石结晶进行强化的压制陶瓷、用二硅酸锂结晶进行强化的压制陶瓷。白榴石强化型的压制陶瓷通常具有100～200MPa左右的弯曲强度，但是，作为牙科冠桥的假体修复，则强度不够。最近，在牙科中应用具有被称为二硅酸锂的结晶形态的压制陶瓷。其从以SiO2、Li2O、Al2O3为基础的玻璃组成中析出Li2Si2O5结晶，通常具有400～500MPa的弯曲强度。该晶锭的成型温度大多在900℃左右，在牙科用途中逐渐使用磷酸盐系包埋材料。但是，当对晶锭进行压制时，存在在压制后的成型体(压制陶瓷)与包埋材料之间产生反应层的问题。该反应层是在使晶锭软化、在包埋材料中进行压制时通过在高温条件下晶锭的成型体(压制陶瓷)与包埋材料接触而产生的。通常，通过氧化铝粒子等对该反应层进行喷射处理、或者用氢氟酸进行酸处理。接着，通常涂布被称为着色剂的牙科专用的着色材料来仿照牙冠色。但是，当反应层厚时，存在其与母模的适应性差的问题。
将作为磷酸盐系包埋材料的液体材料的含有胶体二氧化硅的水溶液与粉末材料捏合，固化。此时，固化膨胀值随着胶体二氧化硅的粒径和浓度等变化。进一步地，由于在失蜡法中使用包埋材料时，升温至800～900℃来使用，因此也产生热膨胀。上述固化膨胀和热膨胀的总值填补了金属、压制陶瓷的凝固收缩、热收缩，调整了假体装置的适应性。
另一方面，作为磷酸盐系包埋材料的液体材料使用的含有胶体二氧化硅的水溶液通常使用碱性成分多且pH为8～11的溶液。通过改变pH也能调节包埋材料的固化时间等。该胶体二氧化硅由SiO2非晶质成分组成，通常使用平均粒径为4～100nm的胶体二氧化硅。
专利文献1公开了铸造用的迅速加热型磷酸盐系包埋材料的技术。具体而言，公开了通过规定磷酸盐系包埋材料的粘合材料的粒度来使铸造体的表面性状光滑的技术。但是，在该技术中，虽然金属铸造体的表面光滑，但是不足以使二硅酸锂等压制陶瓷的表面光滑。
专利文献2公开了磷酸盐系包埋材料的捏合液的技术。具体而言，公开了能够将碱金属盐和酸性盐作为捏合液调节为酸性区域并将铸模投入高温炉的技术。但是，由于其基本不包含胶体二氧化硅成分，因此固化膨胀不充分，压制陶瓷用的包埋材料的性能不充分。
专利文献3公开了在压制陶瓷用的包埋材料中包含耐热性的颜料的技术。根据该技術，在挖出压制陶瓷的成型体时，容易识别包埋材料。但是，在该技术中也不足以使压制陶瓷的表面性状光滑。
专利文献4公开了在对压制陶瓷进行成型时使用的蜡模用脱模材料的技术。然而，在该技术中虽然提高了压制陶瓷和包埋材料的脱模效果，但是不足以使压制陶瓷的表面光滑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-34608号公报；
专利文献2：日本特开2003-220446号公报；
专利文献3：国际公开2016/117395A1号；
专利文献4：国际公开2016/084585A1号。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种能够用于金属和压制陶瓷的磷酸盐系包埋材料，特别是使压制陶瓷的表面光滑的磷酸盐系包埋材料。另外，本发明的课题还在于，提供一种在用于压制陶瓷时能够迅速加热、能得到充分的固化膨胀且在压制成型后能够容易地除去包埋材料的磷酸盐系包埋材料。
本发明人等对这些课题进行了精心研究，直至完成了本发明。
即，本发明为如下技术方案。
一种牙科用磷酸盐系包埋材料，其中，
粉末材料包含：
5～20wt％的氧化镁(a)、以及
8～25wt％的磷酸二氢铵(b)，
液体材料包含：含有表面经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的水溶液。
对于本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料而言，在含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的水溶液中，碱金属的含量(碱金属氧化物的含量)优选为0.001～0.30wt％以下。
对于本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料而言，含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的水溶液的pH优选为8.0～10.0。
对于本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料而言，经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的表面的阳离子处理优选为氧化铝处理(氧化铝化合物(alumina compound)处理)。
本发明的效果为，能够抑制压制后的成型体的损伤，能够使压制陶瓷的表面光滑，提高假体物的适应性。而且，通过本发明能够提供捏合性优异且能够设定为适当的包埋材料的固化时间、即使进行迅速加热也不会产生裂纹(亀裂)剥离的磷酸盐系包埋材料。在二硅酸锂玻璃陶瓷的压制工序中特别有效。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料。需要说明的是，本发明并不特别限定于以下举例的牙科用磷酸盐系包埋材料。
本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料由粉末材料和液体材料组成。
粉末材料包含氧化镁(a)以及磷酸二氢铵(b)。
对粉末材料所含的氧化镁(a)的种类没有特别的限制，纯度越高越优选，而且，优选经微细化后的氧化镁。
对氧化镁(a)的平均粒径没有特别的限制，平均粒径优选为15～40μm，进一步优选为20～30μm。另外，在氧化镁的粒度分布中，优选100μm以上的粒子为1％以内，进一步优选不包含100μm以上的粒子。进一步地，也可以组合具有多个平均粒径的粒子。当组合具有多个平均粒径的粒子时，组合后的平均粒径优选为15～40μm。
在本发明的磷酸盐系包埋材料中，为了表现本发明的效果，相对于磷酸盐系包埋材料的粉末材料，氧化镁的配合量必须为5～20wt％的范围。当小于5wt％时，得不到充分的铸模强度，不足以作为铸模材料，当大于20wt％时，骨料的配合量减少，可能会产生得不到充分的热膨胀的情况。
然后，只要构成本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料的粉末材料所含的磷酸二氢铵(b)是可溶性的，就没有特别的限制，任意的平均粒径、形状均能够没有任何问题地使用。
但是，为了使磷酸二氢铵在包埋材料中作为粘合材料发挥作用，优选最大粒径较小。为了保持压制成型后的成型体的表面的光滑性，优选没有粒径为60μm以上的粒子，进一步地，更优选的是，在60μm以下的粒径中，粒径为25μm以下的粒子为10～45％，进一步优选为20～35％。
在本发明的磷酸盐系包埋材料中，为了表现本发明的效果，相对于磷酸盐系包埋材料的粉末材料，磷酸二氢铵的配合量必须为8～25wt％的范围。当小于8wt％时，得不到充分的铸模强度，不足以作为铸模材料，当大于25wt％时，可能会产生铸造体或压制体的表面性状变粗糙的问题。
对于构成本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料的粉末材料所含的氧化镁(a)与磷酸二氢铵(b)的配合比而言，以重量比计，优选为(a)/(b)＝0.3～1.0，进一步优选为(a)/(b)＝0.4～0.8。
构成本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料的粉末材料也可以包含骨料。作为骨料，能够没有任何限制地使用用于牙科铸造用包埋材料的耐火材料。具体而言，可举出石英、方石英、熔融石英、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、氧化钙、氧化钇等。其中，特别优选氧化锆、硅酸锆、石英、方石英。为了调整包埋材料的流动性，能够组合平均粒径为10～300μm的骨料使用。
在本发明的磷酸盐系包埋材料中，对用于表现本发明的效果的上述骨料的配合量没有特别的限制，当用作压制陶瓷的磷酸盐系包埋材料时，方石英的配合量越少越优选。优选为15～45wt％，特别优选为25～35wt％。另一方面，氧化锆优选为5～10wt％，硅酸锆的配合量优选为5～15wt％。
接着，对构成本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料的液体材料所含的水溶液进行说明，该水溶液含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)。为了表现本发明的效果，必须对胶体二氧化硅的表面进行阳离子处理。对于该阳离子处理，大体分为用具有阳离子性的硅烷偶联剂进行处理的方法和用具有阳离子性的金属元素进行处理的方法。除了胶体二氧化硅以外，也可以包含水溶性金属盐。例如，可举出氯化钠等。
首先，胶体二氧化硅自身的制造方法大体分为两种方法。主要采用水玻璃法和醇盐法两种方法。
水玻璃法是指以下方法：对硅酸钠进行离子交换而制备活性硅酸后，在加热条件下用NaOH对其进行pH调整。
醇盐法是所谓的Stoeber法，在碱性催化剂的存在下对硅酸烷基酯(四甲氧基硅烷)进行水解，与此同时，一边进行缩合、粒子生长一边制造二氧化硅粒子。根据该方法，从纳米级的胶体粒子到微米级的胶体粒子均能够制备。例如，在由水、甲醇、以及氨或氨和铵盐组成的混合溶媒中，在搅拌条件下以10～40分钟滴加硅酸甲酯(四甲氧基硅烷)或硅酸甲酯和甲醇的混合物，使硅酸甲酯和水反应，从而能够生成具有10～200nm的短轴以及1.4～2.2的长轴/短轴比的胶体二氧化硅。
当使用硅烷偶联剂由胶体二氧化硅制备阳离子性的胶体二氧化硅时，预先通过水玻璃法、醇盐法制备含有胶体二氧化硅的水溶液后，用硅烷偶联剂进行表面处理。另外，使用市售的含有胶体二氧化硅的水溶液也没有任何问题。此时，作为本发明中优选的含有胶体二氧化硅的水溶液，固体成分的浓度优选为15～40wt％，特别优选为20～30wt％。另外，对该胶体二氧化硅的一次粒径也没有特别的限制，优选为5～30nm，特别优选为8～20nm。
作为用硅烷偶联剂制造包含阳离子性的胶体二氧化硅的水溶液的方法，存在将处理量的硅烷偶联剂添加在胶体二氧化硅水溶液中进行搅拌从而对胶体二氧化硅进行处理的方法。此外，例如在50～80℃的范围内升温，搅拌1～2小时，从而得到所希望的处理液。优选以胶体二氧化硅水溶液与硅烷偶联剂的比率为50：1～5：1的重量比率进行处理。
作为上述具有阳离子性的硅烷偶联剂，具体而言，可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(α，γ-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苄基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的盐酸盐、十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵等。
其中，由于与胶体二氧化硅的反应性良好，因此，优选使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
优选在进行上述硅烷偶联处理后，加入碱金属化合物来将pH调节为8～10。
作为这些碱金属化合物，能够优选使用氢氧化钠、氢氧化钾。
作为另一个胶体二氧化硅的阳离子处理的方法，存在用金属元素对表面进行处理的方法。在通过水玻璃法制备胶体二氧化硅时，预先将金属化合物混合，对硅酸钠进行离子交换，制备活性硅酸后，在加热条件下用NaOH对其进行pH调整。作为具体的金属化合物，存在氧化铝化合物、钛化合物、氧化锆化合物等，能够使用通过这些金属化合物对胶体二氧化硅的表面进行涂布而成的胶体二氧化硅。对涂布处理方法没有特别的限定，能使用在水溶液中进行混合反应的方法。特别优选用氧化铝化合物进行处理。
具体而言，将铝酸钠、钛酸钠、锆酸钠等添加在胶体二氧化硅水溶液中，通过升温、搅拌能得到。
作为这些碱金属化合物，能够优选使用氢氧化钠、氢氧化钾。此外，优选加入碱金属化合物来将pH调节为8～10。
用金属元素处理后的阳离子性胶体二氧化硅的固体成分浓度优选为15～40wt％，特别优选为20～30wt％。另外，对该胶体二氧化硅的一次粒径也没有特别的限制，优选为5～30nm，特别优选为8～20nm。
另外，优选的是，含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的水溶液包含碱金属，进而碱金属的含量(以氧化物换算)进一步优选为0.30wt％以下。另外，碱金属的含量(以氧化物换算)进一步优选为0.001wt％以上。
当碱金属的含量(以氧化物换算)小于0.001wt％时，可能会产生包埋材料的固化时间极长的问题。另外，当碱金属的含量(以氧化物换算)大于0.30wt％时，可能会产生压制成型体的表面粗糙的问题。
进一步地，含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅(c)的水溶液的pH优选为8.0～10.0。当pH小于8.0时，可能会产生包埋材料的固化时间极长的问题。另外，pH大于10.0时，可能会产生包埋材料的固化时间变短的问题。
接着，作为本发明的牙科用磷酸盐系包埋材料中的粉末材料与液体材料的捏合比率，优选将液体材料以17～25mL的比率与粉末材料100g捏合。进一步优选为18～22mL。
下面，通过实施例更详细且具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，氧化镁的粒度测定使用日机装公司制的Microtrac HRA型进行，磷酸二氢铵的筛使用JIS的标准筛。
[粉末材料]
(氧化镁的制备)
对氧化镁原料进行粉碎、分级，制备平均粒径为25μm且100μm以上的粒子的比例在1％以内的氧化镁。
(磷酸二氢铵的制备)
对磷酸二氢铵进行粉碎后，使其全部通过250目筛(60μm)，制备成25μm(500目筛)筛下的粒子占30wt％。
(骨料)
作为骨料，使用方石英(全部通过200目筛(77μm))、石英(全部通过200目筛(77μm))、硅酸锆(全部通过200目筛(77μm))、氧化锆(全部通过200目筛(77μm))。
使用球磨机按照以下表所示的实施例中记载的组成将粉末材料混合30分钟。再过1000μm的筛，成为粉末材料。
(液体材料A的制备)
在一次粒径为10nm的酸性胶体二氧化硅(固体成分浓度为30％)中以10：1的质量比率加入N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制，KBM-603)，升温至80℃的温度，搅拌，然后加入1N的氢氧化钠溶液，制备成pH为9。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.10wt％。
(液体材料B的制备)
实施与液体材料A同样的处理，以pH成为7的方式制备液体材料，成为液体材料B。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.01wt％。
(液体材料C的制备)
实施与液体材料A同样的处理，以pH成为11的方式制备液体材料，成为液体材料C。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.60wt％。
(液体材料D的制备)
实施与液体材料A同样的处理，以pH成为8的方式制备液体材料，成为液体材料D。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.01wt％。
(液体材料E的制备)
实施与液体材料A同样的处理，以pH成为10的方式制备液体材料，成为液体材料E。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.20wt％。
(液体材料F的制备)
以作为原料的市售硅酸钠水溶液为基础，在其中加入铝酸钠，进行升温加热，制备胶体二氧化硅水溶液。此外，制备成Al2O3/SiO2的摩尔比率为0.001。此外，通过离子交换的浓缩过程对二氧化硅的粒径进行控制，一次粒径为10nm，固体成分浓度为30％，添加碱金属制备成pH为9。此外，碱金属的含量(以氧化物换算)为0.1wt％。
(液体材料G的制备)
使用液体材料F的胶体二氧化硅进行与液体材料F同样的氧化铝处理，使用碱金属将pH调节为7。碱金属量(以氧化物换算)为0.02wt％。
(液体材料H的制备)
使用液体材料F的胶体二氧化硅进行与液体材料F同样的氧化铝处理，使用碱金属将pH调节为12。此外，碱金属量(以氧化物换算)为0.80wt％。
(液体材料I的制备)
使用液体材料F的胶体二氧化硅进行与液体材料F同样的氧化铝处理，使用碱金属将pH调节为8。碱金属量(以氧化物换算)为0.01wt％。
(液体材料J的制备)
使用液体材料F的胶体二氧化硅进行与液体材料F同样的氧化铝处理，使用碱金属将pH调节为10。碱金属量(以氧化物换算)为0.20wt％。
(液体材料K的制备(比较例的胶体二氧化硅水溶液))
使用含有未进行阳离子处理的胶体二氧化硅的水溶液SI-30(日挥催化剂公司(日揮触媒)制)作为比较例。该一次粒径为11nm，固体成分浓度为30％。将其作为液体材料K。
(初始固化时间、压缩强度、裂纹剥离试验的测定)
使用下述实施例和比较例组成表的粉末材料以及液体材料制备包埋材料，按照JIS T 6608：2001(牙科用磷酸盐系包埋材料)的标准进行初始固化时间、压缩强度、裂纹剥离试验。需要说明的是，对于裂纹剥离试验而言，由于本发明意在压制用包埋材料，因此在无环情况下进行试验。此外，对裂纹剥离试验的结果进行评价，将没有裂纹剥离的情况评价为A，将有少量裂纹但不妨碍压制的情况评价为B，将出现无法压制的裂纹的情况评价为C。
(反应层的评价)
制备10mm×10mm且厚度为1mm的蜡板，植入压制专用的环形台。
使用用下述表中的下述实施例和比较例组成表的粉末材料以及液体材料制备的磷酸盐系包埋材料，通过实验室混合器(日本松风公司(松風)制)捏合60秒，注入压制专用的环。包埋后20分钟之后，投入850℃的炉，停留1小时。接着，按照使用说明书中记载的压制程序对二硅酸锂晶锭VintageLD(日本松风公司(松風)制)进行压制。压制结束后，挖出成型体，目视评价有无反应层。用三维激光显微镜对附着有反应层的表面进行扫描，计算反应层的面积。将压制成型体的表面完全没有反应层的情况评分为100％，在整个压制成型体上附着有反应层的情况评分为0％，对反应层的面积相对于压制成型体的表面的比例进行评价。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
(考察)
对于实施例1～15而言，相对于压制成型体的表面，反应层的面积为50％以下，评分为50以上。在该情况下，能够在临床上没有问题地使用。另一方面，比较例1的评分为22，比较例2的评分为9，比较例6的评分为29，其为非常低的值，其结果是，可能在临床使用上产生问题。另外，在比较例3～5中，在裂纹剥离试验中产生无法压制的裂纹，不能对反应层进行评价。
(效果)
像上述结果那样，通过本发明能够得到即使对二硅酸锂晶锭进行压制成型也几乎没有反应层的磷酸盐系包埋材料。

Claims (5)

1.一种牙科用磷酸盐系包埋材料，其特征在于，
粉末材料包含：
5～20wt％的氧化镁、以及
8～25wt％的磷酸二氢铵，
液体材料包含：含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅的水溶液。
2.如权利要求1所述的牙科用磷酸盐系包埋材料，其特征在于，所述含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅的水溶液中，以氧化物换算的碱金属的含量为0.001～0.30wt％。
3.如权利要求1或2所述的牙科用磷酸盐系包埋材料，其特征在于，所述含有经阳离子处理后的胶体二氧化硅的水溶液的pH为8.0～10.0。
4.如权利要求1或2所述的牙科用磷酸盐系包埋材料，其特征在于，所述阳离子处理为氧化铝处理。
5.如权利要求3所述的牙科用磷酸盐系包埋材料，其特征在于，所述阳离子处理为氧化铝处理。
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