CN108930057B - 一种去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除阳极氧化法制备纳米材料过程中出现的帽层的方法，属于材料技术领域。所述的方法包括在以SiC晶片为阳极在刻蚀液刻蚀前先用饱和NH4HF溶液进行预刻蚀。本发明可有效去除阳极氧化法制备SiC纳米结构过程中产生的帽层，工艺简单可控，具有很好的重复性，且方法简单，帽层自动脱落，无需外力，去除效率高。通过本发明去除帽层的方法还还原了阳极氧化制得的SiC纳米结构的顶部表面该有的形貌，提高其开放度，进而提高了SiC纳米结构的性能。另外，该去除帽层的方法无需额外设备，并缩短了刻蚀的时间，降低了成本。

Description

一种去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法
技术领域
本发明涉及一种去除阳极氧化法制备纳米材料过程中出现的帽层的方法，属于材料技术领域。
背景技术
碳化硅(SiC)是一种宽带隙、高热导率和高电子迁移率的第三代半导体，具有优异的力学性能、击穿场强和辐射电阻，以及独特的高导热性和电子亲和力，这使得它们在电子和短波光学领域的有着广泛的应用，特别是在高温/高压/化学等苛刻的环境中。目前，具有高比表面的SiC多孔结构的制备方法受到人们的关注，且制备的SiC多孔结构已经被广泛的应用于传感器、光电子等领域。
目前阳极氧化法刻蚀制备SiC多孔结构被认为是一种有效的制备方法。刻蚀后得到的竖直孔结构具有较大的长径比和比表面积。Ke等人采用紫外线辅助阳极氧化法在6H-SiC的C面上制备了SiC纳米孔道结构。Gautier等人在恒电流密度条件下用阳极氧化法在4H-SiC上制备了SiC纳米竖直孔道结构。Tan等人采用脉冲电源用阳极氧化法在4H-SiC制备了孔径均匀的SiC纳米竖直孔道结构。在这些实验中，制备的纳米竖直孔道结构在作为纳米材料制备模板和能量存储方面展现出巨大的潜力。
然而，目前基于阳极氧化法制备SiC纳米孔结构材料虽已有较多报道，但依据此工艺制备的SiC纳米孔道结构的顶部总是不可避免的存在帽层结构。帽层覆盖了均匀的孔道结构，使孔的开放性大幅降低，对其功能化应用产生很大的障碍，亟待清除解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可以有效去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，所述的方法包括在以SiC晶片为阳极在刻蚀液刻蚀前先用NH4HF2溶液进行预刻蚀。
现有技术中对纳米材料进行阳极氧化时都会在纳米结构的顶部出现帽层结构，本发明在刻蚀前先将SiC晶片用NH4HF2溶液进行预刻蚀，在SiC晶片的顶部先形成帽层，该帽层孔隙比用刻蚀液刻蚀产生的帽层孔隙小很多，预刻蚀后再进行刻蚀，刻蚀中产生的气体极容易将帽层整片顶下，使SiC晶片的顶部表面呈现出SiC纳米结构该有的形貌，进而提高其开放度。
作为优选，所述的NH4HF2溶液为饱和NH4HF2溶液。饱和氟化氢氨刻蚀能力较弱，容易在SiC晶片表面形成易脱落的帽层，而饱和的NH4HF2溶液又能保证该溶液具有一定的刻蚀能力。
作为优选，预刻蚀的时间为40-100s。若预刻蚀的时间太短，后面帽层不能整片剥落，会导致剥落不完整，而若预刻蚀的时间太久，则会损害SiC晶片，进而影响帽层与SiC晶片之间的间隙，而后导致帽层不容易脱落，因此本发明通过不断试验发现，将预刻蚀的时间控制在40-100s，能使帽层更容易脱落。
作为优选，阳极氧化制备SiC纳米结构的方法具体为：
将SiC晶片切成需要的尺寸，分别在酒精、去离子水中超声清洗，然后在含有HF酸的乙醇溶液中浸泡，取出后干燥；
将清洗干燥后的SiC晶片作阳极，碳板作阴极，在饱和NH4HF2溶液中用脉冲电源阳极氧化预刻蚀，制得一层易脱落的帽层；
将具有帽层的SiC晶片在刻蚀液中，用脉冲电源阳极氧化刻蚀得到SiC纳米结构。
所述的SiC晶片为工业级(表面划痕累计长度＜1条直径，且个数≤3条。微管密度≤1个cm-2)。
进一步优选，刻蚀液刻蚀的时间为2-8min。
现有技术中对SiC纳米阵列进行阳极氧化的时间一般需要10-30min，而本发明中因为在刻蚀前先在饱和NH4HF2溶液中进行了预刻蚀，帽层孔隙小，后面产生的气体很容易就将帽层脱落下来，因此本发明中用刻蚀液刻蚀2-8min即可，又进一步降低了生产成本。
进一步优选，刻蚀液刻蚀与预刻蚀时以相同的脉冲电源进行刻蚀。
本发明采用的方法可以极容易地使帽层脱落，因此采用相同设备进行预刻蚀和刻蚀，可以在简化成本的同时使帽层脱落更彻底。
再进一步优选，脉冲电源占空比为50％，频率1-1.5KHz，脉冲电源以恒定的电流密度120-200mA cm-2进行刻蚀。
进一步优选，所述的刻蚀液为氢氟酸、乙醇、双氧水的混合液，氢氟酸、乙醇、双氧水三者的体积比为(2-8)：6：1。
在上述阳极氧化制备SiC纳米结构的方法中，制得的SiC纳米结构为SiC纳米孔结构。
作为优选，SiC纳米孔结构为孔完全开放结构。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明可以有效去除阳极氧化法制备SiC纳米结构过程中产生的帽层，工艺简单可控，具有很好的重复性。
2.本发明去除帽层的方法简单，帽层自动脱落，无需外力，去除效率高。
3.本发明去除帽层的方法还原了阳极氧化制得的SiC纳米结构顶部表面该有的形貌，提高其开放度，进而提高了SiC纳米结构的性能
4.本发明去除帽层的方法无需额外设备，并缩短了刻蚀的时间，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1制得的SiC纳米结构的SEM图。
图2为实施例1制得的SiC纳米结构的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制得的SiC纳米结构的能谱(EDS)图。
图4为实施例2制得的SiC纳米结构的SEM图。
图5为对比例1中制得的SiC纳米结构的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取13g NH4HF2粉末溶于20mL去离子水中，配置成饱和NH4HF2溶液。
将氢氟酸、乙醇和双氧水液按体积比3:6:1混合配置成的刻蚀液。
将工业级SiC晶片切成尺寸为0.7×1.5cm的小片，分别在酒精、去离子水中超声清洗10min，将清洗过的SiC晶片在含有HF酸的乙醇溶液(HF与乙醇的体积比为2：1)中浸泡2分钟，取出后在40℃烘箱中干燥10分钟。
将清洗干燥好的4H-SiC晶片夹在电机夹上，连接脉冲电源正极，作为实验的阳极，将碳板连接脉冲电源负极，作为实验的阴极，设置脉冲电源恒电流模式，电流密度120mAcm-2。
电解池中加入15mL饱和NH4HF2溶液，打开脉冲电源预刻蚀60s，制得一层易脱落的帽层；关闭电源，用针管抽出饱和NH4HF2溶液后，再注入15mL配置好的刻蚀液，打开脉冲电源刻蚀6min，得SiC纳米结构；其中，预刻蚀和刻蚀中的脉冲电源相同，脉冲电流占空比50％，电流频率为1.25KHz。
该实施例制得的SiC纳米结构的SEM图如图1所示，表明该实施例制得的SiC纳米结构为孔完全开放结构的SiC纳米孔结构，且现有阳极氧化过程中产生的帽层已经脱落，该实施例的刻蚀过程也没有新的帽层产生。该实施例制得的SiC纳米结构的XRD图谱如图2所示，表明刻蚀后的相成分4H-SiC，且具有较高的结晶性。该实施例制得的SiC纳米结构的EDS图谱如图3所示，表明Si元素和C元素比例接近1：1，表明刻蚀后的样品依旧主要由SiC组成。
实施例2
与实施例1的区别在于，该实施例2中的刻蚀液由氢氟酸、乙醇和双氧水液按体积比6:6:1混合配置成，其他与实施例1相同，此处不再累述。该实施例制得的SiC纳米结构的SEM图如图4所示，表明制得的的SiC纳米结构为孔完全开放结构的SiC纳米孔结构，表面没有帽层结构，进一步表面该实施例中去除了原有阳极氧化造成的帽层，且该实施例刻蚀过程中没有新的帽层产生。
实施例3
与实施例1的区别在于，该实施例中的刻蚀液由氢氟酸、乙醇和双氧水液按体积比2:6:1混合配置成，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例4
与实施例1的区别在于，该实施例中的刻蚀液由氢氟酸、乙醇和双氧水液按体积比8:6:1混合配置成，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例5
与实施例1的区别在于，该实施例中预刻蚀的时间为40s，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例6
与实施例1的区别在于，该实施例中预刻蚀的时间为100s，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例7
与实施例1的区别在于，该实施例中刻蚀的时间为2min，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例8
与实施例1的区别在于，该实施例中刻蚀的时间为8min，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例9
与实施例1的区别在于，该实施例中脉冲电源占空比为50％，频率1KHz，脉冲电源以恒定的电流密度120mA cm-2进行刻蚀，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例10
与实施例1的区别在于，该实施例中脉冲电源占空比为50％，频率1.5KHz，脉冲电源以恒定的电流密度200mA cm-2进行刻蚀，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例3-10中制得的SiC纳米结构均为孔完全开放结构的SiC纳米结构，即实施例3-10中SiC纳米结构表面均未发现帽层，也就是说实施例3-10都去除了原有阳极氧化造成的帽层。
对比例1
与实施例1相比，该对比例1没有进行预刻蚀，即该对比例1中在电解池中直接注入15mL配置好的刻蚀液，直接对4H-SiC晶片刻蚀6min。该对比例1制得的SiC纳米结构的SEM图如图5所示，表明SiC纳米孔结构被帽层结构完全覆盖，孔开放度极低。
综上所述，本发明可有效去除阳极氧化法制备SiC纳米结构过程中产生的帽层，工艺简单可控，具有很好的重复性，且方法简单，帽层自动脱落，无需外力，去除效率高。通过本发明去除帽层的方法还还原了阳极氧化制得的SiC纳米结构的顶部表面该有的形貌，提高其开放度，进而提高了SiC纳米结构的性能。另外，该去除帽层的方法无需额外设备，并缩短了刻蚀的时间，降低了成本。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，所述的方法包括在以SiC晶片为阳极在刻蚀液刻蚀前先用NH4HF2溶液进行预刻蚀；
刻蚀液刻蚀与预刻蚀时以相同的脉冲电源进行刻蚀；
脉冲电源占空比为50％，频率1-1.5KHz，脉冲电源以恒定的电流密度120-200mA cm-2进行刻蚀。
2.根据权利要求1所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，所述的NH4HF2溶液为饱和NH4HF2溶液。
3.根据权利要求1所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，预刻蚀的时间为40-100s。
4.根据权利要求1所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，刻蚀液刻蚀的时间为2-8min。
5.根据权利要求1所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，所述的刻蚀液为氢氟酸、乙醇、双氧水的混合液，氢氟酸、乙醇、双氧水三者的体积比为(2-8)：6：1。
6.根据权利要求1所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，制得的SiC纳米结构为SiC纳米孔结构。
7.根据权利要求6所述的去除阳极氧化制备SiC纳米结构中帽层的方法，其特征在于，SiC纳米孔结构为孔完全开放结构。
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