CN108929235A - 一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑氨基‑3‑氟苯酚的高效合成方法，具体包括以下步骤：首先制备多孔聚苯乙烯微球，然后将其加入到四氯化钛的水解液中，在一定条件下进行反应制得负载型催化剂，最后一对硝基苯酚为原料制得3‑氟‑‑4硝基苯酚，然后在上述制得的负载型催化剂的催化下，滴加硼氢化钠溶液反应，制得目标产物。该方法操作简单，对设备要求低，产物收率高。
Description
技术领域：
本发明涉及医药中间体的制备领域，具体的涉及一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法。
背景技术：
4-氨基-3-氟苯酚是农药杀虫剂氟虫脲的重要中间体，也是医药，化工制备的重要中间体。其制备方法报道较少，厦本等分别用铂碳催化，进行还原重排反应制得4-氨基-3-氟苯酚。由于该工艺易导致铂碳中毒，使之无法套用，而造成生产成本过高。
美国专利(US5545754)公开了以邻氟硝基苯为原料，在酸性有机溶剂的水溶液中，采用氢气加压反应，经催化剂催化生产4-氨基-3-氟苯酚，但是其后处理较为繁琐，并受限于多孔萃取器，使得该方法无法工业化生产。
发明内容：
本发明的目的是提供一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，该方法操作简单，制得的目标产物纯度高，收率高，且制备成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在60-80℃下搅拌反应10-20h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在60-80℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，100-120℃下回流反应10-20h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述苯乙烯单体、引发剂的质量比为(3-5)：0.02。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球8-15份、分散剂0.1-0.3份、去离子水15-20份、液体石蜡1-1.5份、过氧化二异丙苯0.05-0.15份、苯乙烯10-30份。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为(1-4)：2。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述铜粉的用量为对硝基苯酚质量的8-10％。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述负载型催化剂的用量为3-氟-4硝基苯酚质量的3-6％。
本发明具有以下有益效果：
本发明以对硝基苯酚为原料，然后在铜粉的催化下进行氟取代，制得3-氟-4硝基苯酚，然后以其为原料进行氢还原来制备目标产物4-氨基-3氟苯酚；
本发明通过合理调节制备工艺制得性能优异的多孔聚苯乙烯微球，其孔隙率大，力学性能优异，然后原位制得纳米二氧化钛，制得的纳米二氧化钛均匀的分散在多孔聚苯乙烯微球的孔隙内，该催化剂稳定性好，催化活性高，催化制得的目标产物的收率高达90％以上。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在60℃下搅拌反应10h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为3：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在60℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球8份、分散剂0.1份、去离子水15份、液体石蜡1份、过氧化二异丙苯0.05份、苯乙烯10份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，100℃下回流反应10h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为1：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
实施例2
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在80℃下搅拌反应20h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为5：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在80℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球15份、分散剂0.3份、去离子水20份、液体石蜡1.5份、过氧化二异丙苯0.15份、苯乙烯30份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，120℃下回流反应20h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为4：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
实施例3
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在65℃下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为3.5：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在65℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球10份、分散剂0.15份、去离子水16份、液体石蜡1.1份、过氧化二异丙苯0.07份、苯乙烯12份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，105℃下回流反应12h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为2：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
实施例4
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在70℃下搅拌反应14h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为4：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在70℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球12份、分散剂0.2份、去离子水17份、液体石蜡1.2份、过氧化二异丙苯0.09份、苯乙烯15份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，110℃下回流反应14h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为2.5：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
实施例5
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在70℃下搅拌反应16h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为4：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在70℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球13份、分散剂0.2份、去离子水17份、液体石蜡1.3份、过氧化二异丙苯0.11份、苯乙烯20份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，110℃下回流反应16h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为3：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
实施例6
一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在75℃下搅拌反应18h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；其中，苯乙烯单体、引发剂的质量比为4.5：0.02；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在75℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；其中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球14份、分散剂0.25份、去离子水18份、液体石蜡1.4份、过氧化二异丙苯0.13份、苯乙烯25份；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，115℃下回流反应18h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；其中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为3.5：2；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯单体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后转移至三口烧瓶中，然后加入引发剂，氮气保护下在60-80℃下搅拌反应10-20h，反应结束后，过滤，真空干燥，制得聚苯乙烯微球；
(2)将上述制得的聚苯乙烯微球在分散剂的作用下分散在去离子水中，制得分散液，并将其加入到三口烧瓶内，依次加入液体石蜡、过氧化二异丙苯、苯乙烯，在60-80℃下反应，反应结束后过滤，干燥，制得多孔聚苯乙烯微球；
(3)将上述制得的多孔聚苯乙烯微球分散于无水乙醇中，然后向无水乙醇中滴加四氯化钛，滴加完毕后，通入带水的氮气，100-120℃下回流反应10-20h，反应结束后，过滤，将沉淀依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，最后干燥，制得负载型催化剂；
(4)以对硝基苯酚为原料，在铜粉的催化下，与氟化钾发生取代反应，制得3-氟-4硝基苯酚；
(5)将3-氟-4硝基苯酚和去离子水混合，滴加三乙胺，搅拌混合均匀后，加入上述制得的负载型催化剂，并滴加硼氢化钠溶液反应，反应结束后冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，然后滤液采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，然后减压蒸馏，制得粗品，最后采用石油醚纯化，干燥，制得目标产物。
2.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。
3.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯乙烯单体、引发剂的质量比为(3-5)：0.02。
4.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
5.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于，步骤(2)中，各组分用量以重量份计分别为：聚苯乙烯微球8-15份、分散剂0.1-0.3份、去离子水15-20份、液体石蜡1-1.5份、过氧化二异丙苯0.05-0.15份、苯乙烯10-30份。
6.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(3)中，负载型催化剂中多孔聚苯乙烯微球、纳米二氧化钛的质量比为(1-4)：2。
7.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述铜粉的用量为对硝基苯酚质量的8-10％。
8.如权利要求1所述的一种4-氨基-3-氟苯酚的高效合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述负载型催化剂的用量为3-氟-4硝基苯酚质量的3-6％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181204 |
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