CN108912344A - 一种木质纤维素酶解残渣的处理方法 - Google Patents

一种木质纤维素酶解残渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，包括：将木质纤维素的酶解残渣与乙二胺混合，加热反应后干燥再以水洗涤萃取。本申请利用乙二胺处理木质纤维素的酶解残渣，经过反应后得到了水溶性木质素，提高了对木质纤维素的利用率。

Description

一种木质纤维素酶解残渣的处理方法
技术领域
本发明涉及可再生资源技术领域，尤其涉及一种木质纤维素酶解残渣的处理方法。
背景技术
木质纤维素是一种来源广泛的可再生资源，全球年产量约为500亿吨。中国作为农业和林业大国，每年的农林废弃物高达7亿吨，其中就包含大量的木质素成分。而日常生活垃圾和造纸等工业生产的残留物中也含有大量的木质素。
我国将于2020年全面推广乙醇汽油的使用，以木质纤维素为原料的纤维素乙醇具有不与民争粮，有效利用大量农林废弃物，降低碳排放，改善环境的显著优势。纤维素乙醇产业的发展必将产生大量的富含木质素的酶解残渣。因此，合理地利用木质素资源，不仅可以产生可观的经济效益，还可以有效地降低环境污染。但是，木质素天然的大分子聚合结构以及疏水骨架苯环的存在极大限制了其在水溶液中的溶解度。
木质素作为一种由不同类型的甲氧基苯丙烷单元组成的聚合物，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，是仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，具有制备一些化工亟需的高端芳香族化合物的潜力。开发木质素的高值化应用对推动木质纤维素资源化的利用具有重大意义。水溶性的木质素有利于后续木质素高值化利用过程中的均相催化以及酶促降解反应。综上所述，开发一种对环境友好，操作简单安全，经济性高，经济效益高的木质素改性方法显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，本申请提供的处理方法可实现木质纤维素酶解残渣的改性，制备得到水溶性木质素。
有鉴于此，本申请提供了一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，包括：
将木质纤维素的酶解残渣与乙二胺混合，加热反应后干燥再以水洗涤萃取。
优选的，所述木质纤维素的酶解残渣与所述乙二胺的比例为1g：(0.1～2)ml。
优选的，所述木质纤维素的酶解残渣与所述乙二胺的比例为1g：(0.4～1)ml。
优选的，所述反应的温度为50～180℃。
优选的，所述反应的温度为120～150℃。
优选的，所述反应的时间为30～240min。
优选的，所述反应的时间为30～120min。
优选的，所述反应在压力大于1atm的条件下进行。
优选的，所述干燥的温度为50～160℃。
优选的，所述水洗涤过程中，所述水的用量为10～50ml/g，所述水洗涤的次数为1～3次。
本申请提供了一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，其以乙二胺处理木质纤维素的酶解残渣；木质纤维素的酶解残渣是木质纤维素中的纤维素和半纤维素酶解后的剩余物，其中含有大量的不溶性木质素，乙二胺能够氨解木质素和半纤维素之间的酯键促进木质素的分离，同时与木质素上的羧基、醛基或酮基等基团发生反应形成酰胺键或席夫碱，从而引入氨基，制备得到水溶性木质素。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于木质纤维素资源的广泛性以及木质素水溶性限制其应用的现状，本申请提供了一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，该处理方法可将木质素酶解残渣处理为水溶性木质素，提高了对木质素的利用。具体的，本发明提供的木质纤维素酶解残渣的处理方法具体为：
将木质纤维素的酶解残渣与乙二胺混合，加热反应后干燥再以水洗涤萃取。
本申请利用乙二胺来改性木质纤维素的酶解残渣，改性后的木质素引入了一定量的氨基基团，因此改性后的木质素酸溶性和水溶性增强。
具体的，所述木质纤维素的酶解残渣是木质纤维素中纤维素和半纤维素被酶解后的剩余物，因此其中存在大量不溶性木质素，主要包括木质素、纤维素和半纤维素。所述木质纤维素的酶解残渣更具体的是指乙二胺预处理后的经纤维素酶和半纤维素酶解后的剩余残渣；同时对于木质纤维素本申请没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的木质纤维素，示例的，所述木质纤维素可以为玉米秸秆，也可以为水稻秸秆。木质纤维素的酶解残渣与乙二胺混合，加热反应；具体的，所述加热反应是在一定的温度、一定的压力下进行的，在此过程中，木质纤维素的酶解残渣可发生如下反应：
在上述加热反应中，乙二胺氨解木质素和半纤维素之间的酯键促进了木质素的分离，同时与木质素上的羧基、醛基、酮基等基团发生反应，形成酰胺键或席夫碱，从而引入了氨基，由此实现木质纤维素酶解残渣的改性，制备得到水溶性木质素。
按照本发明，所述木质纤维素的酶解残渣与乙二胺的比例为1g：(0.1～2)ml；在具体实施例中，所述木质纤维素的酶解残渣与乙二胺的比例为1g：(0.4～1)ml；在具体实施例中，所述木质纤维素的酶解残渣与乙二胺的比例为1g：(0.4～0.6)ml。所述木质纤维素的酶解残渣与所述乙二胺的比例在上述范围内，乙二胺对木质纤维素的酶解残渣的改性有利。所述反应的温度为50～180℃，在具体实施例中，所述反应的温度为120～150℃；所述反应温度在上述范围内可提高水溶性木质素的得率，但过高的反应温度则导致乙二胺挥发，反而不利于整个反应。所述反应的时间为30min～240min，在具体实施例中，所述反应的时间为30～120min；提高反应时间有利于可溶性木质素的生成，但是经过一定时间后反应基本完全，进一步延长时间并不能明显提高得率。所述反应在一定压力下进行，其中压力大于1atm。
在加热反应之后则将得到的产物干燥后以水洗涤萃取，得到水溶性木质纤维素。所述干燥的温度为50～160℃，所述水洗涤的水用量为10～50ml/g，洗涤1～3次；在具体实施例中，所述水洗涤的用量为10～15ml/g，洗涤2～3次。
本发明采用的是干法处理，既能在一定程度上节约水资源又可以降低成本；原料来源于酶解过的木质纤维素残渣，进一步提高了乙二胺预处理木质素的经济效益，原料可再生，过程可持续；无硫元素的引入，酶解残渣中的不溶性木质素改性为含亲水性氨基基团的水溶性木质素衍生物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水溶性木质素的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取1.0g洗涤烘干后的木质纤维素酶解残渣，加入0.1ml乙二胺，180℃下反应2.5h，50℃下烘干，得到固体；
采用15ml水洗涤上述得到的固体两次后烘干，测量洗涤液体积和水溶性木质素浓度如表1所示；
表1木质纤维素酶解残渣反应后不同洗涤次数的水溶性木质素数据表
次数 洗涤液体积/ml 水溶性木质素浓度(g/L)
1 14.1 9.86
2 14.8 1.17
本发明检测得到水洗液中的可溶性木质素为0.156g，酶解残渣中的木质素转化率为31.3％。
实施例2
取1.000g洗涤烘干后的木质纤维素酶解残渣，加入0.6ml乙二胺，120℃下反应1h，60℃下烘干，得到固体；
采用50ml水洗涤上述得到的固体一次后烘干，测量洗涤液体积和水溶性木质素浓度如表2所示；
表2木质纤维素酶解残渣反应后不同洗涤次数的水溶性木质素数据表
次数 洗涤液体积/ml 水溶性木质素浓度(g/L)
1 49.6 5.56
本发明检测洗涤液中的可溶性木质素含量为0.276g，最终木质素的转化率为61.3％。
实施例3
取1.000g洗涤烘干后的木质纤维素酶解残渣，加入2.0ml乙二胺，50℃下反应4h，180℃下烘干，得到固体；
采用10ml水洗涤固体三次后烘干，测量洗涤液体积和水溶性木质素浓度如下表3所示；
表3木质纤维素酶解残渣反应后不同洗涤次数的水溶性木质素数据表
次数 洗涤液体积/ml 水溶性木质素浓度(g/L)
1 9.6 13.86
2 9.8 1.17
3 9.7 0.23
本发明检测洗涤液中的可溶性木质素含量为0.148g，最终木质素的转化率为32.9％。
实施例4
取1.000g洗涤烘干后的木质纤维素酶解残渣，加入1.0ml乙二胺，100℃下反应0.5h，105℃下烘干，得到固体；
采用15ml水洗涤固体三次后烘干，测量洗涤液体积和水溶性木质素浓度如下表4所示；
表4木质纤维素酶解残渣反应后不同洗涤次数的水溶性木质素数据表
次数 洗涤液体积/ml 水溶性木质素浓度(g/L)
1 14.6 14.33
2 14.8 1.09
3 14.8 0.12
本发明检测洗涤液中的可溶性木质素含量为0.227g，最终木质素的转化率为50.5％。
实施例5
取1.000g洗涤烘干后的木质纤维素酶解残渣，加入0.4ml乙二胺，150℃下反应2h，75℃下烘干，得到固体；
采用30ml水洗涤固体二次后烘干，测量洗涤液体积和水溶性木质素浓度如下表5所示；
表5木质纤维素酶解残渣反应后不同洗涤次数的水溶性木质素数据表
次数 洗涤液体积/ml 水溶性木质素浓度(g/L)
1 19.6 12.94
2 19.8 1.26
本发明检测洗涤液中的可溶性木质素含量为0.279g，最终木质素的转化率为61.9％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种木质纤维素酶解残渣的处理方法，包括：
将木质纤维素的酶解残渣与乙二胺混合，加热反应后干燥再以水洗涤萃取。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述木质纤维素的酶解残渣与所述乙二胺的比例为1g：(0.1～2)ml。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述木质纤维素的酶解残渣与所述乙二胺的比例为1g：(0.4～1)ml。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为50～180℃。
5.根据权利要求1或4所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为120～150℃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应的时间为30～240min。
7.根据权利要求1或6所述的处理方法，其特征在于，所述反应的时间为30～120min。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应在压力大于1atm的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～160℃。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述水洗涤过程中，所述水的用量为10～50ml/g，所述水洗涤的次数为1～3次。
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