CN108912170B - 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器 - Google Patents

制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN108912170B
CN108912170B CN201810699293.5A CN201810699293A CN108912170B CN 108912170 B CN108912170 B CN 108912170B CN 201810699293 A CN201810699293 A CN 201810699293A CN 108912170 B CN108912170 B CN 108912170B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
alloy
reactor
formula
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810699293.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108912170A (zh
Inventor
邹应全
焦红军
郑朝俊
田传文
庞玉莲
何长云
何长华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=64422106&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108912170(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD filed Critical HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202110735269.4A priority Critical patent/CN113372387A/zh
Priority to CN201810699293.5A priority patent/CN108912170B/zh
Publication of CN108912170A publication Critical patent/CN108912170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108912170B publication Critical patent/CN108912170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法及专门用于实施该方法的反应器，其中X为卤素，以及R为烃基，包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。本发明由于采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器及其配件的材料，使得能够实现比现有反应器及其配件改善的防腐效果，而且成本可接受，从而可以以工业规模实现前述方法。

Description

制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器
技术领域
本发明涉及一种在无催化剂条件下直接合成烃基卤代膦的方法，以及专门用于实施该方法的反应器。
背景技术
二苯基氯化膦、苯基二氯化膦是合成各种有机磷化合物的重要单体，同时也是制备农药、增塑剂、磷系阻燃剂、紫外光引发剂等的中间体，市场需求广阔。
制备苯基二氯化膦的常规方法是，采用苯和三氯化磷在无水三氯化铝催化剂存在下升温反应2-6小时。降温分出液体有机相，依次减压蒸馏出过量的苯、三氯化磷，最后减压精馏得产品苯基二氯化膦。在该方法中，三氯化铝与苯基二氯化膦会形成络合物从而失去活性，因此需要加入与苯等摩尔量或更多的三氯化铝。这既消耗了大量的催化剂，又会产生大量固废，严重污染环境。由于反应后无法像其它Friedel-Crafts反应那样采用水解或酸解分离出三氯化铝，因此无法直接从反应混合物中蒸馏出所需产物。加入解络剂如三氯氧磷、五氧化二磷、吡啶后可以分离出产物，但其缺点是会产生大量的三氯化铝的络合物固废，该固废难于处理，环保压力大。
二苯基氯化膦的合成与苯基二氯化膦基本相似。常规方法也是采用过量苯和三氯化磷在无水三氯化铝催化剂存在下高温反应而得。其缺点也是会产生大量的三氯化铝的络合物固废，环保压力大(见http://www.docin.com/p-1372117195.html)。
很多研究和专利技术围绕产物的分离，提出了使用各种不同的解络剂。有机解络剂有三氯化磷、五氧化二磷、吡啶类有机碱、乙酸乙酯、β-氯磷酸三乙酯、二氧六环等。无机盐解络剂有经研磨的氯化钠或氯化钾。然而，这些手段都会带来大量难于处理的固废。另外,也有报道采用离子液体来合成苯基二氯化膦和二苯基氯化膦，但也存在大量固废难于处理的问题(王忠卫,张召举,刘尚义,等人，精细与专用化学品,2014,(10):29-35)。
中国专利申请CN201110426418.5披露了，将苯、三氯化磷和三氯化铝混合后剧烈搅拌，升温到140-150℃反应；反应结束后降温至室温，滴加解络剂β-氯磷酸三乙酯；分去下层解络剂层，上层有机层减压蒸馏，得二苯基氯化膦。
中国专利申请CN201210473945.6公开了一种二苯基氯化膦的合成方法。它是用路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷的反应来合成二苯基氯化膦。该方法以三氯化磷和过量苯为原料，在路易斯酸离子液体催化作用下反应。反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为混和液层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混和液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏，得目标物，二苯基氯化膦和副产物苯基二氯化膦。离子液体经常压和减压蒸除杂质后回收。
中国专利申请CN201310099065.1提出了一种苯基二氯化膦的合成方法。以苯和三氯化磷为原料，同时加入氯化钠和三氯化铝作为催化剂，反应得到苯基二氯化膦、苯与三氯化磷的混合液以及固体残余物。采用萃取剂处理固体残余物，与混合液混合，经常压、减压蒸馏，得到纯的苯基二氯化膦。催化剂AlCl3·XNaCl络合物可以循环利用。
以上方法都是以苯和三氯化磷为原料并且采用三氯化铝作为催化剂，解决的重点都在于三氯化铝络合物的后续处理问题上。然而，这些方法无一例外地会产生大量难以处理从而影响环境的固废。
德国HOECHST公司在US5587517中提出，使三苯基膦和三氯化磷在350℃以上的高温下反应，生成苯基二氯化膦和少量的二苯基氯化膦。投入2051克三氯化磷和816克三苯基膦，产出1284克苯基二氯化膦以及少量的二苯基氯化膦。由于三苯基膦价格较高，因此该方法在工业上不具有经济价值。
美国专利US3734958披露，以氯苯和黄磷为原料在苯基二氯化膦存在下在钽高压釜中升温到340℃反应4小时，冷却后出料，得到包含三氯化磷、氯苯、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的混合物，经常压精馏、减压精馏得到产品——二苯基氯化膦。三氯化磷、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦具有很强的腐蚀性，钽材料在高温下对三氯化磷、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦具有一定的耐蚀性，然而钽材价格昂贵，无法实现工业化，而价格稍微便宜的钽基合金又不能实现有效防腐。
自US3734958披露上述无催化剂直接合成二苯基氯化膦的方法近半个世纪以来，人们一直在试图寻求该方法的工业化，然而始终没有找到合适的反应器材质，从而导致该方法一直没有工业化。比如，按照既有的耐腐蚀材料所适应的反应环境，选择相应材料制成反应器之后耐腐蚀效果都不如预想的好。
因此，仍旧需要找到一种适合实施US3734958所披露方法的反应器及其配件，该反应器及其配件不仅足够耐腐蚀，而且成本合理，能够实现工业化生产。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对由黄磷和卤代烃作为原料在无催化剂存在下直接合成烃基卤化膦的反应器及其配件的材料方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术上述缺点的特殊耐腐蚀材质的反应器及其配件。本发明的发明人意想不到地发现，作为耐蚀合金的镍基合金对于上述反应的反应原料和反应产物同时具有突出的防腐效果，采用该耐蚀合金制成的反应器及其配件可以有效地实施由黄磷和卤代烃作为原料直接合成烃基卤化膦的方法。本发明正是基于前述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种由黄磷和卤代烃作为原料在无催化剂存在下一步法合成烃基卤化膦的方法。该方法由于采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器及其配件的材料，使得能够实现比现有反应器及其配件改善的防腐效果，而且成本可接受，从而可以以工业规模实施前述方法。
本发明的另一个目的是提供一种专门实现本发明制备方法的反应器，该反应器采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器的材料，使得能够实现比现有反应器改善的防腐效果，从而可以以工业规模实施前述方法。
本发明的又一个目的是提供作为耐蚀合金的镍基合金在制造本发明反应器及其配件中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，
Figure BDA0001714404330000041
其中
X为卤素，优选为氯或溴，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及
R为烃基，优选脂族烃基或芳族烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，
包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，
X-R
(III)
其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，
其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
2.根据第1项的方法，其中所述作为耐蚀合金的镍基合金为选自下组中的一种或多种合金：
1)Ni-Cu系合金，该合金基于其总重量包含20-30％重量％的Cu和70-80％的Ni；
2)Ni-Mo系合金，该合金基于其总重量包含50-75重量％的Ni和15-50重量％的Mo、优选28-50重量％的Mo；
3)Ni-Cr系合金，该合金基于其总重量包含50-65重量％的Ni和15重量％以上的Cr、优选25重量％以上的Cr、更优选35-50重量％的Cr；以及
4)选自下组的其它镍基耐蚀合金：Ni-Si合金，该合金基于其总重量包含70-85重量％的Ni和3-10重量％的Si，和Ni-Cr-Si合金，其为D-205合金，该合金基于其总重量包含20重量％的Cr、5重量％的Si及65重量％的Ni。
3.根据第1项的方法，其中所述镍基合金为一种或多种选自下组的镍基合金：Monel(蒙乃尔)合金(例如Monel
Figure BDA0001714404330000051
和Monel K500),Inconel(英科乃尔)合金(例如Inconel
Figure BDA0001714404330000052
Inconel
Figure BDA0001714404330000053
和Inconel
Figure BDA0001714404330000054
),Incoloy(英科洛伊)合金(Incoloy
Figure BDA0001714404330000055
和Incoloy
Figure BDA0001714404330000056
)以及Hastelloy(哈氏)合金(例如Hastelloy
Figure BDA0001714404330000057
Hastelloy
Figure BDA0001714404330000058
和Hastelloy
Figure BDA0001714404330000059
)。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中与反应原料或反应产物接触的管道的内壁或该管道沿壁厚方向全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，和/或，与反应原料或反应产物接触的阀门或者该阀门与反应原料或反应产物接触的那些表面由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中R相同或不同，并且各自独立地表示含有1-20个、优选1-8个碳原子的直链或支化的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和辛基)，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基(例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基)，以及C6-C10芳烷基，优选C6-C8芳烷基(如苄基)。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中黄磷与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6-1:12，优选1:6-1:10，更优选1:6-1:8。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中黄磷与式(III)化合物的反应在一种或多种选自式(I)、(II)和(IV)化合物的化合物作为助溶剂存在下进行，优选在式(I)和/或(II)化合物作为助溶剂存在下进行，
Figure BDA00017144043300000510
其中R如对式(I)和式(II)化合物所定义；优选该助溶剂的用量为1-50重量％，优选5-30重量％，基于黄磷与式(III)化合物的总重量。
8.根据第1-7项中任一项的方法，其中X为氯，各式中的R均为苯基或甲苯基。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中反应在200-800℃、优选200-600℃、更优选300-500℃、特别优选300-400℃的温度下进行；和/或，反应压力为自生压力，例如反应在0.01-8.0MPa、优选0.01-6.0MPa、更优选0.05-5.0MPa的表压下进行；和/或，反应时间为2-10h,优选2-6h。
10.一种用于实施根据第1-9项中任一项的方法的反应器，该反应器为釜式反应器，包括：1)搅拌器，2)釜盖，和3)釜体，4)位于反应釜外部和/或内部的加热装置，和5)位于反应釜外部和/或内部的冷却装置，其中反应釜的釜盖和任选地，釜体的上部带有开孔，釜盖与釜体连接形成的腔室构成该反应器的反应空间，其特征在于：所述反应器中与反应空间接触的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，优选该反应釜的容积为300L-5000L。
11.根据第10项的反应器，其中釜盖为法兰盖，法兰盖通过法兰盘与釜体连接。
12.根据第10或11项的反应器，其中所述作为耐蚀合金的镍基合金为选自下组中的一种或多种合金：
1)Ni-Cu系合金，该合金基于其总重量包含20-30％重量％的Cu和70-80％的Ni；
2)Ni-Mo系合金，该合金基于其总重量包含50-75重量％的Ni和15-50重量％的Mo、优选28-50重量％的Mo；
3)Ni-Cr系合金，该合金基于其总重量包含50-65重量％的Ni和15重量％以上的Cr、优选25重量％以上的Cr、更优选35-50重量％的Cr；以及
4)选自下组的其它镍基耐蚀合金：Ni-Si合金，该合金基于其总重量包含70-85重量％的Ni和3-10重量％的Si，和Ni-Cr-Si合金，其为D-205合金，该合金基于其总重量包含20重量％的Cr，5重量％的Si及65重量％的Ni。
13.根据第10-12项中任一项的反应器，其中所述镍基合金为一种或多种选自下组的镍基合金：Monel(蒙乃尔)合金(例如Monel
Figure BDA0001714404330000061
Monel K500),Inconel(英科乃尔)合金(例如Inconel
Figure BDA0001714404330000062
Inconel
Figure BDA0001714404330000063
Inconel
Figure BDA0001714404330000064
),Incoloy(英科洛伊)合金(Incoloy
Figure BDA0001714404330000065
Incoloy
Figure BDA0001714404330000066
)以及Hastelloy(哈氏)合金(例如Hastelloy
Figure BDA0001714404330000069
Hastelloy
Figure BDA0001714404330000067
Hastelloy
Figure BDA0001714404330000068
)。
14.作为耐蚀合金的镍基合金在制造如第10-12项中任一项的反应器及其配件如管道和阀门中的用途。
附图说明
图1为镍基合金Hastelloy
Figure BDA0001714404330000071
和Monel
Figure BDA0001714404330000072
各自的挂片在气相中腐蚀后的照片。
图2为镍基合金Hastelloy
Figure BDA0001714404330000073
和Monel
Figure BDA0001714404330000074
各自的挂片在液相中腐蚀后的照片。
图3为钽、钽合金Ta-2.5W和钛钯合金TA9各自的挂片在气相中腐蚀后的照片。
图4为钽、钽合金Ta-2.5W和钛钯合金TA9各自的挂片在液相中腐蚀后的照片。
具体实施方式
根据本发明一个方面，提供了一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，
Figure BDA0001714404330000075
其中
X为卤素，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及
R为烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，
包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，
X-R
(III)
其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，
其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
在本发明方法中，黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下得到式(I)和式(II)化合物的反应本身是已知的，对此可参见US3734958。该文献全文引入本文作为参考。
由于黄磷与式(III)化合物得到式(I)和式(II)化合物的反应不采用任何催化剂，而且在一个步骤内完成，因此有时称该反应为“直接合成”。
式(III)中变量X和R经反应后会相应地转移到式(I)和式(II)化合物中，因此变量X和R在式(III)中的定义与式(I)和式(II)化合物中的相应定义具有对应关系。如果要制备其中两个R互不相同的式(I)化合物，则可以投入两种R互不相同的式(III)化合物。如果要制备其中两个X互不相同的式(II)化合物，则可以投入两种X互不不同的式(III)化合物。
在本发明方法的一个实施方案中，式(I)化合物中所有R都相同，和/或，式(II)化合物中的所有X都相同。
在式(I)、(II)和(III)化合物中，X为卤素，优选为氯或溴，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同。
在式(I)、(II)和(III)化合物中，R为烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同。优选的是，R相同或不同，并且各自独立地为脂族烃基或芳族烃基。当R为脂族烃基时，它可以相同或不同，并且各自独立地表示含有1-20个、优选1-8个碳原子的直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和辛基。当R为芳族烃基时，它可以相同或不同，并且各自独立地表示C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基，以及C6-C10芳烷基，优选C6-C8芳烷基，如苄基。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，X为氯，各式中的R均为苯基或甲苯基。
黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下直接反应得到式(I)和式(II)化合物的反应是常规的，可以在常规的反应条件下进行。
黄磷与式(III)化合物的反应可有利地在助溶剂存在下进行。黄磷常温下为固体，助溶剂可以将黄磷溶解。作为助溶剂，有利地使用一种或多种选自如上文所述的式(I)、(II)和(IV)化合物的化合物，
Figure BDA0001714404330000091
其中R如对式(I)和式(II)化合物所定义。例如，助溶剂可选用三苯基膦、二苯基氯化膦和苯基二氯化膦中的一种或多种的组合，尤其当所要制备的化合物为二苯基氯化膦和苯基二氯化膦时。助溶剂的量没有特别的限制，只要能将使用的黄磷原料溶解即可。优选的是，助溶剂的用量为1-50重量％，优选5-30重量％，基于黄磷与式(III)化合物的总重量。
需要注意的是，尽管本发明方法可以在一种或多种选自式(I)、(II)和(IV)化合物的化合物作为助溶剂存在下进行，但是优选助溶剂化合物中的变量X和R与所要制备的式(I)和式(II)化合物中的相应变量X和R保持一致。比如，为了制备苯基二氯化膦和二苯基氯化膦，所选助溶剂优选为三苯基膦、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦中的一种或多种，尤其是苯基二氯化膦和/或二苯基氯化膦。这样可以降低反应完成之后各个组分的分离成本。
在本发明方法的反应中，各反应物的用量是常规的。通常而言，黄磷(化学式为P4)与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6-1:12，优选1:6-1:10，更优选1:6-1:8。
在本发明方法的反应中，反应温度是常规的，反应可以在200-800℃、优选200-600℃、更优选300-500℃、特别优选300-400℃的温度下进行。反应压力也是常规的，通常在自生压力下进行。该反应可以在0.01-8.0MPa、优选0.01-6.0MPa、更优选0.05-5.0MPa的表压下进行。反应时间也是常规的，该反应通常持续2-10h,优选2-6h。反应是否完全可通过取样检测黄磷来判断。
反应完成之后，得到包含式(I)和式(II)化合物、任选的未反应的白磷、任选的式(III)化合物和任选的助溶剂的反应混合物。为了得到所需的式(I)和式(II)化合物，需要对反应混合物进行后处理。该后处理是常规的，只要能分离出式(I)和式(II)化合物即可。为此，通常将反应得到的反应混合物冷却至室温，然后转移至蒸馏釜中，经蒸馏分离,例如先常压蒸馏然后减压精馏，得到式(I)和式(II)化合物。
三氯化磷、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦具有很强的腐蚀性。本发明方法的一个重要特点是：用于本发明方法的反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
现有技术对于各种腐蚀性工作或作业环境具有各种耐蚀材料推荐。作为金属抗腐蚀材料，主要有铁基合金，比如耐腐蚀不锈钢。活性金属也具有很好的抗腐蚀能力，典型代表有Ti、Zr和Ta等。US3734958中教导使用的反应器即为钽高压釜。然而，本发明人发现，当钽高压釜用于制备烃基卤化膦时，其尽管具有一定的耐蚀性，但是当用于工业规模制备时，其耐腐蚀性和耐久性不够，而且成本还高，因而无法实现烃基卤化膦的工业化生产。
本发明人发现，如果反应器中与反应空间接触的表面或甚至整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，如此构造的反应器的耐蚀性大大提高，足够耐腐蚀，而且其价格远低于钽材料，为实现烃基卤化膦的工业化提供了可行的反应设备。
在本发明方法中，采用的反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。在本发明中，反应器的反应空间具有本领域技术人员通常理解的含义。例如以反应釜为例，反应空间指的是反应釜的釜盖和釜体围合而成的三维空间。在本发明中，反应器可以在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。作为选择，出于成本、强度或其它考虑，也可以仅仅将反应器中与反应空间接触的那些表面由作为耐蚀合金的镍基合金制成。至于这些表面的厚度，则可根据实际操作条件和反应器的设计寿命通过例行试验来可确定。
作为耐蚀合金的镍基合金一般包含30wt％以上的Ni，常见镍基合金的Ni含量达到50wt％以上。由于镍基合金具有超群的高温机械强度和耐蚀性质，与铁基合金和钴基合金合称为超合金。
在本发明的一个实施方案中，作为耐蚀合金的镍基合金可选用下组中的一种或多种：
1)Ni-Cu系合金，该合金基于其总重量包含20-30％重量％的Cu和70-80％的Ni。Ni-Cu系合金以Monel(蒙乃尔)合金为代表，Monel合金兼有Ni和Cu的许多优点，在大气中能保持永恒的金属光泽。Monel合金主要用于高温并有载荷下的耐蚀零件及设备。作为Monel合金的实例，可提及Monel
Figure BDA0001714404330000111
和Monel K500。
2)Ni-Mo系合金，该合金基于其总重量包含50-75重量％的Ni和15-50重量％的Mo，优选28-50重量％的Mo。此类合金因为钼的加入大大改善了镍基(固溶体)的抗蚀性、强度以及高温加工性。Ni中加入大于15％Mo，可使合金具有很高的耐氧化性酸的能力。研究表明，含Mo约28％的Ni-Mo合金能耐常压下任何温度和浓度的盐酸侵蚀，同时还能耐硫酸、醋酸、磷酸、甲酸以及氯化氢气体等的腐蚀。Ni-Mo耐蚀合金包含Hastelloy(哈氏)合金。作为Hastelloy合金的实例，可提及Hastelloy
Figure BDA0001714404330000112
Hastelloy
Figure BDA0001714404330000113
和Hastelloy
Figure BDA0001714404330000114
3)Ni-Cr系合金，该合金基于其总重量包含50-65重量％的Ni和15重量％以上的Cr，优选25重量％以上的Cr，更优选35-50重量％的Cr。此类合金因为铬的加入使镍的耐氧化性酸、盐以及抗高温氧化、硫化、钒腐蚀的能力显著增加。含15重量％Cr可使Ni在稀硫酸中钝化；含25重量％以上的Cr便可在充气的硝酸中钝化；若要求在热浓硝酸中耐蚀，则需要35-50重量％的铬。典型的Ni-Cr耐蚀合金有Inconel(英科乃尔)合金和Incoloy(英科洛伊)合金。作为Inconel合金的实例可提及Inconel
Figure BDA0001714404330000115
Inconel
Figure BDA0001714404330000116
和Inconel
Figure BDA0001714404330000117
Inconel
Figure BDA0001714404330000118
不仅抗高温氧化，也可用于水溶液中，特别是强氧化性水溶液,它可用于室温的硫酸、磷酸、低浓度的盐酸、氢氟酸等环境中,在大气、水和蒸汽以及碱中耐蚀性极好，广泛用于化工、核动力业等。作为Incoloy(英科洛伊)合金的实例，可提及Incoloy
Figure BDA0001714404330000119
和Incoloy
Figure BDA00017144043300001110
4)其它镍基耐蚀合金。例如，Ni-Si合金(Ni占70-85重量％和Si占3-10重量％),其可抗氧化性、抗硫酸(任意浓度和沸点温度)腐蚀、有机酸及盐的腐蚀。还有Ni-Cr-Si合金D-205合金,其中Cr占20重量％，Si占5重量％及Ni占65重量％，该合金主要用于有超氧化物质存在的环境。
在本发明方法的一个优选实施方案中，与反应原料或反应产物接触的管道的内壁或该管道沿壁厚方向全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。在本发明方法的另一个优选实施方案中，与反应原料或反应产物接触的阀门或者该阀门与反应原料或反应产物接触的那些表面由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
由于本发明反应器和任选的反应配件与反应原料或反应产物接触的那些表面的材料足够耐受本发明反应原料或反应产物导致的腐蚀，因此本发明方法不仅可以在实验室中进行，而且还可以实现工业化，大规模生产。本发明涉及的反应器可以设计成具有300L-5000L的容积，即，反应釜的内部空间的体积为300L-5000L。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于实施本发明方法的反应器，该反应器为釜式反应器，包括：1)搅拌器，2)釜盖，和3)釜体，4)位于反应釜外部和/或内部的加热装置，和5)位于反应釜外部和/或内部的冷却装置，其中反应釜的釜盖和任选地，釜体的上部带有开孔，釜盖与釜体连接形成的腔室构成该反应器的反应空间，其特征在于：所述反应器中与反应空间接触的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
本发明的反应器带有搅拌器，用于将反应器内部的物料搅拌均匀。可使用任何能实现搅拌或搅动功能的搅拌器，包括机械搅拌器、磁力搅拌器等。考虑到反应原料及产物的毒性和腐蚀性而需要反应器保持密封状态，优选搅拌器为磁力搅拌器。此时的釜式反应釜就变成磁力反应釜。为了实现搅拌速率的调控，搅拌器通常带有电机减速机。该搅拌器通常固定于釜盖上，搅拌器的磁力片或者搅拌桨叶或搅拌带位于反应釜内。
釜盖可以是平面的，也可以是向外突出的。为了使反应器的反应空间更好地密封，釜盖优选为法兰盖，法兰盖通过法兰盘与釜体连接。相应地，搅拌器固定于法兰盖上。此时，反应器从上往下包括法兰盖、法兰盘和釜体。法兰盖通过法兰盘与釜体连接在一起，形成密闭腔室，构成反应器的反应空间。为了投料、出料、取样测量和检修等目的，釜盖上除了用于设置搅拌器的开孔外，也可具有其它开孔，比如人孔、进出料孔。同样，反应器的釜体上部也可开孔，比如用于进出料、取样检测等。根据本发明，反应釜优选是立式反应釜。
本发明方法涉及的反应通常在升高的温度下进行。为此，反应器需要配置加热装置和冷却装置。作为反应器的加热装置，它位于反应釜外部和/或内部，优选位于外部。作为反应器的冷却装置，它位于反应釜外部和/或内部，优选位于外部。加热装置的加热可采用熔盐电加热器加热或者远红外线加热板加热。冷却装置的冷却可采用风冷冷却或循环水冷却。
有关本发明反应器的材质，适用于上文对于本发明方法涉及的反应器的材质说明，这里不再赘述。由于本发明反应器与料流的接触面或整个反应器都由特定的耐蚀合金制成，因此可以实现本发明方法的工业化生产。在本发明反应器的一个实施方案中，反应器的工作容积为300L-5000L。
根据本发明的最后一个方面，提供了作为耐蚀合金的镍基合金在制造本发明反应器及其配件中的用途。其中有关作为耐蚀合金的镍基合金的描述，适用于上文对于本发明方法涉及的反应器的材质说明，这里不再赘述。反应器的配件包括与反应原料或反应产物接触的所有管道和阀门等。
本发明方法及反应器对于烃基卤化膦的工业化生产具有非常重要的现实意义，目前国内及国际上均无此项工业化生产技术，本发明以绿色环保方式成功地实现了烃基卤化膦的工业化生产。本发明的优点包括：
1.无催化剂直接合成烃基卤化膦(尤其是苯基二氯化膦)的生产工艺绿色环保，无废气、废液、废渣产生，满足了实现现代化绿色环保化工生产的需求。
2.采用作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器及其配件的材质或作为反应器的物料接触面的材质，获得了优异的耐腐蚀性，并能够成功地实现每批300-5000L的工业化生产。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围不受限于这些。
在本说明书中，除外另有说明，否则所有的“份”都指的是重量份数。
在本发明的各实施例中，使用的黄磷购自云南活发磷化有限公司，纯度为95％；氯苯购自武汉峰耀同辉化学制品有限公司，纯度为98％。
实施例1-10和对比例1-6：各种耐蚀金属的防腐性
将每种耐蚀金属制成两个相同的金属挂件，该挂件的尺寸是×10cm×10cm×0.3cm或者10cm×3cm×0.3cm或者10cm×Φ0.2cm金属丝。将每种耐蚀金属的两个挂件分别置于包含20重量％三氯化磷、40重量％苯基二氯化膦和40重量％二苯基氯化膦的混合物的5L密闭压力斧的气相和液相中，测试温度为500℃，压力(表压)为0.5MPa，测试持续10h。测试时间结束后，取出挂件拍照并称量，评估防腐效果。
受试的耐蚀金属包括：纯钽金属片、钽合金Ta-2.5W、纯金属锆片、Zr702锆板、钛钼镍合金TA10和钛钯合金TA9。
图1示出了镍基合金Hastelloy
Figure BDA0001714404330000141
和Monel
Figure BDA0001714404330000142
各自的挂片在气相中腐蚀后的照片，其中图1(a)为Hastelloy
Figure BDA0001714404330000143
合金，图1(b)为Monel
Figure BDA0001714404330000144
合金。
图2示出了镍基合金Hastelloy
Figure BDA0001714404330000145
和Monel
Figure BDA0001714404330000146
各自的挂片在液相中腐蚀后的照片，其中图2(a)为Hastelloy
Figure BDA0001714404330000147
合金，图2(b)为Monel
Figure BDA0001714404330000148
合金。
图3示出了钽、钽合金Ta-2.5W和钛钯合金TA9各自的挂片在气相中腐蚀后的照片，其中图3(a)为钽，图3(b)为钽合金Ta-2.5W，和图3(c)为钛钯合金TA9。
图4出了钽、钽合金Ta-2.5W和钛钯合金TA9各自的挂片在液相中腐蚀后的照片，其中图4(a)为钽，图4(b)为钽合金Ta-2.5W，和图4(c)为钛钯合金TA9。
以腐蚀前后的重量损失来计算各挂件的腐蚀率，即腐蚀掉的重量与腐蚀前的原始重量的百分比。各耐蚀金属的耐蚀结果汇总在下表1中。
表1
Figure BDA0001714404330000149
Figure BDA0001714404330000151
实施例11：在500L反应釜中生产
将黄磷35千克(0.282kmol)、氯苯200千克(1.777kmol)和苯基二氯化膦20千克(0.112kmol)投入500L密闭高压釜中，该高压釜由Hastelloy
Figure BDA0001714404330000152
合金制成。升温到300℃，在自生压力下反应3小时后，将反应釜冷却至室温，出料，经过常压蒸馏蒸出未反应氯苯，然后减压精馏，产出二苯基氯化膦100千克(0.453kmol)，和苯基二氯化膦127.6千克(0.713kmol)。
实施例12：在300L反应釜中生产
将黄磷20千克(0.161kmol)、氯苯150千克(1.333kmol)和三苯基膦20千克(0.076kmol)投入500L密闭高压釜中，该高压釜由Monel K500制成。升温到330℃，在自生压力下反应5小时后，将反应釜冷却至室温，出料，常压蒸馏蒸出未反应氯苯回收待用，然后经过减压精馏，产出二苯基氯化膦60千克(0.272kmol)，和苯基二氯化膦73.4千克(0.410kmol)。
实施例13：在500L反应釜中生产
将黄磷40千克(0.323kmol)、氯苯236千克(2.097kmol)和苯基二氯化膦30千克(0.168kmol)投入500L密闭高压釜中，该高压釜由Inconel
Figure BDA0001714404330000161
制成。升温到360℃，在自生压力下反应3小时后，将反应釜冷却至室温，出料，常压蒸出氯苯，然后减压精馏，产出二苯基氯化膦134.1千克(0.608kmol)，和苯基二氯化膦152.30千克(0.851kmol)。
实施例14：在500L反应釜中生产
将黄磷40千克(0.323kmol)、氯苯280千克(2.488kmol)和二苯基氯化膦40千克(0.181kmol)投入500L密闭高压釜中，该高压釜由Hastelloy
Figure BDA0001714404330000162
制成。升温到350℃，在自生压力下反应3小时后，将反应釜冷却至室温，出料，常压蒸出未反应完全的氯苯，减压精馏，产出二苯基氯化膦120千克(0.544kmol)，和苯基二氯化膦152.6千克(0.853kmol)。
实施例15：在1000L反应釜中生产
将黄磷80千克(0.646kmol)、氯苯600千克(5.330kmol)和苯基二氯化膦50千克(0.279kmol)投入1000L密闭高压釜中，该高压釜由Incoloy
Figure BDA0001714404330000163
制成。升温到380℃，在自生压力下反应4小时后，将反应釜冷却至室温，出料，经过减压精馏，产出二苯基氯化膦219.5千克(0.995kmol)，和苯基二氯化膦300千克(1.676kmol)。
实施例16：在1000L反应釜中生产
将黄磷100千克(0.807kmol)、氯苯600千克(5.330kmol)和三苯基膦80千克(0.305kmol)投入1000L密闭高压釜中，该高压釜由Monel K500制成。升温到400℃，在自生压力下反应4小时后，将反应釜冷却至室温，出料，经过减压精馏，产出二苯基氯化膦355千克(1.609kmol)，和苯基二氯化膦310千克(1.732kmol)。
实施例17：在5000L反应釜中生产
将黄磷500千克(4.036kmol)、氯苯3000千克(26.652kmol)和三苯基膦300千克(1.144kmol)投入5000L密闭高压釜中，该高压釜由Inconel
Figure BDA0001714404330000171
制成。升温到430℃，在自生压力下反应10小时后，将反应釜冷却至室温，出料，常压蒸出未反应的氯苯，然后减压精馏，产出二苯基氯化膦1881千克(8.525kmol)，和苯基二氯化膦1500千克(8.380kmol)。
实施例18：在5000L反应釜中生产
将黄磷500千克(4.036kmol)、氯苯2800千克(24.875kmol)和二苯基氯化膦300千克(1.360kmol)投入5000L密闭高压釜中，该高压釜由Inconel
Figure BDA0001714404330000172
制成。升温到380℃，在自生压力下反应8小时后，将反应釜冷却至室温，出料，常压蒸出未反应完全的氯苯，减压精馏，产出二苯基氯化膦1789千克(8.108kmol)，和苯基二氯化膦1600千克(8.939kmol)。

Claims (21)

1.一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，
Figure FDA0002985863280000011
其中
X为卤素，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及
R为芳族烃基或C6-C10芳烷基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，
包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，
X-R
(III)
其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，
其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，
其中反应在300-600℃下进行，和
其中所述镍基合金为一种或多种选自下组的镍基合金：Monel(蒙乃尔)合金，Inconel(英科乃尔)合金，Incoloy(英科洛伊)合金以及Hastelloy
Figure FDA0002985863280000012
Hastelloy
Figure FDA0002985863280000013
和Hastelloy
Figure FDA0002985863280000014
2.根据权利要求1的方法，其中所述Monel(蒙乃尔)合金选自Monel
Figure FDA0002985863280000015
和MonelK500。
3.根据权利要求1的方法，其中所述Inconel(英科乃尔)合金选自Inconel
Figure FDA0002985863280000016
Inconel
Figure FDA0002985863280000017
和Inconel
Figure FDA0002985863280000018
4.根据权利要求1的方法，其中所述Incoloy(英科洛伊)合金选自Incoloy
Figure FDA0002985863280000019
和Incoloy
Figure FDA00029858632800000110
5.根据权利要求1的方法，其中所述X为氯或溴。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中与反应原料或反应产物接触的管道的内壁或该管道沿壁厚方向全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，和/或，与反应原料或反应产物接触的阀门或者该阀门与反应原料或反应产物接触的那些表面由作为耐蚀合金的镍基合金制成。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R相同或不同，并且各自独立地表示C6-C10芳基或C6-C10芳烷基。
8.根据权利要求7的方法，其中R相同或不同，并且各自独立地表示C6-C8芳基或C6-C8芳烷基。
9.根据权利要求7的方法，其中R相同或不同，并且各自独立地表示苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或苄基。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中黄磷与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6-1:12。
11.根据权利要求10的方法，其中黄磷与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6-1:10。
12.根据权利要求11的方法，其中黄磷与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6-1:8。
13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中黄磷与式(III)化合物的反应在一种或多种选自式(I)、(II)和(IV)化合物的化合物作为助溶剂存在下进行
Figure FDA0002985863280000021
其中R如对式(I)和式(II)化合物所定义。
14.根据权利要求13的方法，其中该助溶剂的用量为1-50重量％，基于黄磷与式(III)化合物的总重量。
15.根据权利要求14的方法，其中该助溶剂的用量为5-30重量％，基于黄磷与式(III)化合物的总重量。
16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中X为氯，各式中的R均为苯基或甲苯基。
17.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应在300-500℃的温度下进行；和/或，反应压力为自生压力；和/或，反应时间为2-10h。
18.根据权利要求17的方法，其中反应在300-400℃的温度下进行；和/或，反应在0.01-8.0MPa表压下进行；和/或，反应时间为2-10h。
19.根据权利要求17的方法，其中反应在0.01-6.0MPa的表压下进行。
20.根据权利要求17的方法，其中反应在0.05-5.0MPa的表压下进行。
21.根据权利要求17的方法，其中反应时间为2-6h。
CN201810699293.5A 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器 Active CN108912170B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110735269.4A CN113372387A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器
CN201810699293.5A CN108912170B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810699293.5A CN108912170B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110735269.4A Division CN113372387A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108912170A CN108912170A (zh) 2018-11-30
CN108912170B true CN108912170B (zh) 2021-05-07

Family

ID=64422106

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110735269.4A Pending CN113372387A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器
CN201810699293.5A Active CN108912170B (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110735269.4A Pending CN113372387A (zh) 2018-06-29 2018-06-29 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN113372387A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109575072A (zh) * 2019-01-14 2019-04-05 绍兴上虞易瑞化工有限公司 一种二苯基氯化膦的新合成方法
CN109956971A (zh) * 2019-04-04 2019-07-02 上海振品化工有限公司 一种一步法合成二苯基氯化膦的新型方法
CN113501844A (zh) * 2021-05-24 2021-10-15 广州理文科技有限公司 一种联产苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1584799A (zh) * 1968-09-09 1970-01-02
JP2009542650A (ja) * 2006-06-27 2009-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロプロペン製造方法
CN107912446A (zh) * 2017-12-02 2018-04-17 南通江山农药化工股份有限公司 含草甘膦、亚磷酸三甲酯的回收盐制备草铵膦复合农药的方法及其装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108912170A (zh) 2018-11-30
CN113372387A (zh) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108912170B (zh) 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器
US4535194A (en) Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US4650914A (en) Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9018428B2 (en) Reactor and agitator useful in a process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP0147379B1 (en) Making nitrodiarylamines
CN102775287B (zh) 在后处理部分中在废水塔中在存在至少一种消泡剂的情况下制备异佛尔酮的方法
EP2840062B1 (en) Method for utilizing fluoroalkyl iodide
WO2020000366A1 (zh) 制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器
BR112020026755B1 (pt) Método para preparar haleto de hidrocarbil fosfina
JPH07145184A (ja) 第二および第三ホスフインならびにそれらの製造方法
CN104910021A (zh) 2-甲基-6-乙基苯胺的制备工艺
US20120220803A1 (en) Process for Production of Trialkylphosphine
JP3949480B2 (ja) スルホン酸アミン塩およびその製造方法
US4084055A (en) Preparation of chlorinated indazoles
US7772440B2 (en) Process for preparing phosponates having alcoholic hydroxyl group
CA1324393C (en) Process for the preparation of phosphanes
JPH035491A (ja) 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法
CN114751935B (zh) 一种绿色环保一锅法催化合成苯基磷的方法
JP3944943B2 (ja) 炭酸ジアルキルの製造法
US20060241300A1 (en) Phosphazenium salt mixtures containing hexakis(amino)diphosphazenium, tetrakis(amino)-phosphonium and polyaminophosphazenium salts
WO2022184016A1 (en) New industrial process for manufacturing of 2, 2-bis (3, 4-dimethylphenyl) hexafluoropropane
JP5258370B2 (ja) リセドロン酸の工業的製造方法
Pinkus et al. 2-[Dichloro (phenoxy) methyl] phenyl dichlorophosphonate
RU2375372C1 (ru) Способ получения трициклогексилфосфина
WO1997012854A1 (en) Process for the preparation of chloromethyl carbonyl chlorides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for preparing alkyl phosphine halide and reactor for the method

Effective date of registration: 20211210

Granted publication date: 20210507

Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch

Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021420000138