CN108907385A - 一种低温钎焊蓝宝石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温钎焊蓝宝石的方法，属于陶瓷材料连接技术领域。该方法利用锡熔点低、钛活性高的特性来实现蓝宝石的低温钎焊连接，降低钎焊过程热损伤；同时利用锡金属软的特点来有效释放钎焊过程中产生的热应力，降低蓝宝石与钎料界面结合处的残余应力。该方法通过以下步骤实现：首先制备Sn‑Ag‑Cu‑Ti合金粉末；其次用丙酮超声清洗蓝宝石基体并烘干；然后在抛光后的蓝宝石基体表面铺洒Sn‑Ag‑Cu‑Ti合金粉末；然后将另一块抛光过的蓝宝石基体放置在合金粉末上方，最后将整个蓝宝石/钎料/蓝宝石“三明治”结构置于石英管内并抽真空至真空度为5X10‑4Pa以下移至管式炉内在450～650℃温度下加热30分钟后，保持抽真空状态移出石英管并空冷至室温。

Description

一种低温钎焊蓝宝石的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料连接技术领域，具体涉及一种低温钎焊蓝宝石的方法。
背景技术
蓝宝石(单晶氧化铝)和氧化铝陶瓷(多晶氧化铝)凭借其独特的晶体结构和优良的物理化学性质，被广泛应用到电子封装、航空航天等多种场合。为了满足实际使用中的各种要求，通常情况下蓝宝石等类似陶瓷是以陶瓷/金属或者陶瓷/陶瓷连接件的形式出现。工业上传统的陶瓷钎焊工艺主要分为两步，首先在1200℃以上用Mo-Mn合金对陶瓷连接表面进行预金属化处理然后完成钎焊连接步骤。这种高温分步钎焊工艺会对蓝宝石和基体造成不可避免的热应力损伤，并且过程复杂、成本较高。相比之下活性钎焊凭借其简单的工艺流程和较低的成本成为了一种蓝宝石等陶瓷的主流钎焊方法。钎焊过程中钎料与母材之间的界面反应是实现钎焊连接的前提，然而由于陶瓷材料的化学活性较低，因此钎焊过程中要解决的一个关键问题就是如何改善钎料在陶瓷表面的润湿性。目前主流的活性钎焊工艺主要有三种：1)使用Ag-Cu-Ti或者Cu-Sn-Ti在800～1200℃实现对陶瓷材料的钎焊连接。2)在超声辅助或者机械搅动辅助下使用Sn-Ag-Ti在250～280℃完成钎焊。3)先在高温环境下对陶瓷进行预金属化处理然后使用Sn基或者Ag基钎料在750～900℃完成钎焊步骤。尽管关于高温钎焊工艺和原理的研究有很多，但钎焊过程中的高温对材料的热损伤依然是不可避免的，这在很大程度上降低钎焊连接件的使用性能。除此之外，机械辅助低温钎焊由于加热温度低导致界面处无法发生充分的界面反应，这也使得低温钎焊连接强度相对较低。但是在280～600℃的温度区间内对润湿行为、界面反应、连接强度的研究比较匮乏，而这些研究对于探索一种高连接强度低损伤的工艺具有非常重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低温钎焊蓝宝石的方法，在确保钎料与蓝宝石发生化学键合并使得有足够结合强度的前提下，大幅度降低钎焊温度来减少蓝宝石与钎料结合界面处的残余热应力。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低温钎焊蓝宝石的方法，包括：
1)制备Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末：取质量比为0.2～0.8:19.2～19.8的钛粉与Sn-3Ag-0.5Cu粉，球磨均匀混合7～9h，得到Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，其中Ti含量为1～3wt％、Ag含量为2.91～2.97wt％、Cu含量为0.485～0.495wt％、其余为Sn，不排除可能含有不可避免的微量杂质；所使用的Sn-3Ag-0.5Cu和Ti粉均从长沙天久金属材料有限公司购买，纯度99.9％。
2)以步骤1)得到的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末作为钎料来钎焊蓝宝石：清洗蓝宝石基体并烘干；然后在抛光后的蓝宝石基体表面铺洒所述Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，将另一块抛光后的蓝宝石基体放置在铺洒好的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末上，形成蓝宝石/钎料/蓝宝石结构，将其置于真空装置内，真空度为5X10-4Pa以下，再在450～650℃加热20～40分钟后，保持抽真空状态移出真空装置，空冷(即自然冷却)至室温。
一实施例中：所述步骤1)中，钛粉的粒度为8～12μm。
一实施例中：所述步骤1)中，Sn-3Ag-0.5Cu粉的粒度为270～325目(约45～53μm)。
一实施例中：所述步骤1)中，球磨均匀混合是指在陶瓷球磨罐中，放入所述钛粉、所述纯Sn-3Ag-0.5Cu粉、丙酮及陶瓷研磨球进行球磨。
一实施例中：所述钛粉与纯Sn-3Ag-0.5Cu粉的总质量与所述丙酮的配方比例为100g：7～9mL。
一实施例中：所述钛粉与纯Sn-3Ag-0.5Cu粉的总质量与所述陶瓷研磨球的质量比为1：14～16。
一实施例中：所述步骤2)中，采用丙酮超声清洗蓝宝石基体。
一实施例中：所述步骤2)中，真空装置为石英管。
一实施例中：所述步骤2)中，所述加热在管式炉中进行，在真空装置移至管式炉之前管式炉就已经达到保温温度450～650℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明利用锡-银-铜合金熔点低、钛活性高的特性来实现蓝宝石的低温钎焊连接，降低钎焊过程热损伤；同时利用锡金属软的特点来有效释放钎焊过程中产生的热应力，降低蓝宝石与钎料界面结合处的残余应力；通过添加铜来形成锡铜金属间化合物，增加锡基合金的力学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是采用本发明具体实施例1的钎料合金550℃钎焊蓝宝石样品图。
图2是采用本发明具体实施例1的钎焊合金550℃润湿蓝宝石的截面光镜图(图中Sn-Ag-Cu-3Ti即为本实施例的Sn-Ag-Cu-Ti)。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)取0.6克8～12μm钛粉(纯度99.9％)、19.4克300目(约48μm)Sn-3Ag-0.5Cu粉(纯度99.9％)混合放入陶瓷球磨罐中，导入1.6毫升丙酮，放入总重量为300克的陶瓷研磨球，陶瓷球直径为3～10mm。合上盖子置于球磨机中以250rpm转速球磨8个小时后取出晾干，得到Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，其中Ti含量为3wt％、Ag含量为2.91wt％、Cu含量为0.485wt％、其余为Sn；
2)以步骤1)得到的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末作为钎料来钎焊蓝宝石：用丙酮超声清洗蓝宝石基体并烘干；然后在抛光后的蓝宝石基体表面铺洒Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末；然后将另一块抛光过的蓝宝石基体放置在铺洒好的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末上，形成蓝宝石/钎料/蓝宝石“三明治”结构；最后将整个蓝宝石/钎料/蓝宝石“三明治”结构置于石英管内，抽真空至真空度为5X10-4Pa以下，再移至已达到550℃的管式炉内加热30分钟后，保持抽真空状态移出石英管并空冷至室温。
实施例2
1)取0.2克8～12μm钛粉(纯度99.9％)、19.8克300目(约48μm)Sn-3Ag-0.5Cu粉(纯度99.9％)混合放入陶瓷球磨罐中，导入1.6毫升丙酮，放入总重量为300克的陶瓷研磨球，陶瓷球直径为3～10mm。合上盖子置于球磨机中以250rpm转速球磨8个小时后取出晾干，得到Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，其中Ti含量为1wt％、Ag含量为2.97wt％、Cu含量为0.495wt％、其余为Sn；
2)以步骤1)得到的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末作为钎料来钎焊蓝宝石：用丙酮超声清洗蓝宝石基体并烘干；然后在抛光后的蓝宝石基体表面铺洒Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末；然后将另一块抛光过的蓝宝石基体放置在铺洒好的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末上，形成蓝宝石/钎料/蓝宝石“三明治”结构；最后将整个蓝宝石/钎料/蓝宝石“三明治”结构置于石英管内，抽真空至真空度为5X10-4Pa以下，再移至已达到550℃的管式炉内加热30分钟后，保持抽真空状态移出石英管并空冷至室温。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：包括：
1)制备Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末：取质量比为0.2～0.8:19.2～19.8的钛粉与Sn-3Ag-0.5Cu粉，球磨均匀混合7～9h，得到Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，其中Ti含量为1～3wt％、Ag含量为2.91～2.97wt％、Cu含量为0.485～0.495wt％、其余为Sn；
2)以步骤1)得到的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末作为钎料来钎焊蓝宝石：清洗蓝宝石基体并烘干；然后在抛光后的蓝宝石基体表面铺洒所述Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末，将另一块抛光后的蓝宝石基体放置在铺洒好的Sn-Ag-Cu-Ti合金粉末上，形成蓝宝石/钎料/蓝宝石结构，将其置于真空装置内，真空度为5X10-4Pa以下，再在450～650℃加热20～40分钟后，保持抽真空状态移出真空装置，空冷至室温。
2.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤1)中，钛粉的粒度为8～12μm。
3.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤1)中，Sn-3Ag-0.5Cu粉的粒度为270～325目。
4.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤1)中，球磨均匀混合是指在陶瓷球磨罐中，放入所述钛粉、所述纯Sn-3Ag-0.5Cu粉、丙酮及陶瓷研磨球进行球磨。
5.根据权利要求4所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述钛粉与纯Sn-3Ag-0.5Cu粉的总质量与所述丙酮的配方比例为100g：7～9mL。
6.根据权利要求4所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述钛粉与纯Sn-3Ag-0.5Cu粉的总质量与所述陶瓷研磨球的质量比为1：14～16。
7.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤2)中，采用丙酮超声清洗蓝宝石基体。
8.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤2)中，真空装置为石英管。
9.根据权利要求1所述的低温钎焊蓝宝石的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加热在管式炉中进行，在真空装置移至管式炉之前管式炉就已经达到450～650℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109570670A (zh) * 2018-12-26 2019-04-05 华侨大学 低温钎焊蓝宝石和铜的方法
CN110303269A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 华侨大学 用于低温钎焊金刚石的Sn-Cu-Ti合金焊料及应用
CN112958942A (zh) * 2021-04-06 2021-06-15 常州工程职业技术学院 铯钨青铜作为焊料焊接蓝宝石的应用
CN113857606A (zh) * 2021-11-01 2021-12-31 哈尔滨工业大学 一种蓝宝石光窗低温封接方法及封接接头
CN114939753A (zh) * 2022-05-18 2022-08-26 上海工程技术大学 一种钎焊蓝宝石与可伐合金的复合钎料及其钎焊工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183675A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Nippon Cement Co Ltd サファイア表面への金属層形成方法
CN1803377A (zh) * 2006-01-24 2006-07-19 昆山成利焊锡制造有限公司 无铅软钎焊料
CN101214588A (zh) * 2008-01-14 2008-07-09 哈尔滨工业大学 低银抗氧化活性无铅钎料
CN101332545A (zh) * 2008-06-23 2008-12-31 哈尔滨工业大学 活性钎料及其制备方法
CN106141349A (zh) * 2015-08-25 2016-11-23 洛阳新巨能高热技术有限公司 一种单层金刚石工具钎焊焊料的焊接工艺
CN106312220A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 哈尔滨工业大学（威海） 一种功率模块用陶瓷基板覆铜的低温连接方法
CN107234368A (zh) * 2017-07-31 2017-10-10 中国工程物理研究院材料研究所 一种活性钎料及制备方法、利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183675A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Nippon Cement Co Ltd サファイア表面への金属層形成方法
CN1803377A (zh) * 2006-01-24 2006-07-19 昆山成利焊锡制造有限公司 无铅软钎焊料
CN101214588A (zh) * 2008-01-14 2008-07-09 哈尔滨工业大学 低银抗氧化活性无铅钎料
CN101332545A (zh) * 2008-06-23 2008-12-31 哈尔滨工业大学 活性钎料及其制备方法
CN106141349A (zh) * 2015-08-25 2016-11-23 洛阳新巨能高热技术有限公司 一种单层金刚石工具钎焊焊料的焊接工艺
CN106312220A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 哈尔滨工业大学（威海） 一种功率模块用陶瓷基板覆铜的低温连接方法
CN107234368A (zh) * 2017-07-31 2017-10-10 中国工程物理研究院材料研究所 一种活性钎料及制备方法、利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石俊秒等: "Ag-Cu-Sn-Ti活性钎焊Gr/2024Al复合材料与TC4钛合金", 《焊接学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109570670A (zh) * 2018-12-26 2019-04-05 华侨大学 低温钎焊蓝宝石和铜的方法
CN110303269A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 华侨大学 用于低温钎焊金刚石的Sn-Cu-Ti合金焊料及应用
CN112958942A (zh) * 2021-04-06 2021-06-15 常州工程职业技术学院 铯钨青铜作为焊料焊接蓝宝石的应用
CN113857606A (zh) * 2021-11-01 2021-12-31 哈尔滨工业大学 一种蓝宝石光窗低温封接方法及封接接头
CN113857606B (zh) * 2021-11-01 2022-09-30 哈尔滨工业大学 一种蓝宝石光窗低温封接方法及封接接头
CN114939753A (zh) * 2022-05-18 2022-08-26 上海工程技术大学 一种钎焊蓝宝石与可伐合金的复合钎料及其钎焊工艺
CN114939753B (zh) * 2022-05-18 2023-11-24 上海工程技术大学 一种钎焊蓝宝石与可伐合金的复合钎料及其钎焊工艺

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