CN107234368B - 一种活性钎料及制备方法、利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性钎料及其制备方法、以及利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法，所述钎料其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，还包括有Cu4Ti3粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1:0.22‑0.46，所述的Ag粉与Cu4Ti3粉的质量比为1:(0.07‑0.24)，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：（0.01‑0.02），所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:（0.03‑0.04）；本发明提供的Cu₄Ti₃作为活性元素Ti的添加来源，可以有效避免活性元素Ti在钎焊加热过程中被氧化而失去对蓝宝石的润湿作用，同时Cu₄Ti₃的添加，在Ag‑Cu共晶的钎料基体中不会引入其他杂质元素，可以有效提高接头的强度和气密性。

Description

一种活性钎料及制备方法、利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧 铜的方法

技术领域

本发明涉及钎料和钎焊领域，具体的说，是一种新型活性钎料及其制备方法、以及利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法。

背景技术

蓝宝石作为α-Al2O3单晶，具有非常好的光学性能，在三重对称轴方向的双折射率为0，介电常数和介电损耗小，在红外、可见光和微波等多个波段体现出很好的透波性，同时蓝宝石还具有强度高、硬度大(莫氏硬度为9，仅次于金刚石)、耐腐蚀、耐高温、耐磨等诸多优点，目前蓝宝石窗口材料被广泛地应用在导弹整流罩、卫星、战斗机等高速飞行器上面。此外，蓝宝石作为微波窗口，其介电常数和介电损耗小(10-5)，热导率高，熔点高，绝缘性好，使用温度比较高，高频透过率比普通Al2O3多晶陶瓷高出很多，非常适合制作高功率微波器件。然而，上述窗口材料应用要求蓝宝石必须与金属进行连接。目前的连接方法中，通过在普通钎料中添加活性元素的活性钎焊法解决了蓝宝石钎焊过程中润湿性差的问题，但是活性钎焊法的接头有较大残余应力且接头强度不高。

此外，铜具有高的电导率和热导率、良好的可焊性、优良的塑性和延展性，冷加工性能极好且无磁性，而弥散无氧铜克服了退火后屈服强度较低和高温下抗蠕变性差的特点，具有高温、高强度和高热导率的特性，目前铜及铜合金在电子工业中得到广泛的应用，在真空电子器件中，无氧铜已该领域中结构材料用量之首。蓝宝石的优良性质，使得蓝宝石窗口在真空电子器件具有巨大的应用前景，其应用不可避免地涉及蓝宝石与无氧铜的连接。

因此我们开发了采用不同成分的钎料对蓝宝石/无氧铜进行钎焊试验研究，需要设计一种新型钎料和钎焊连接方法来解决现有钎焊技术中接头存在较大残余应力影响连接可靠性的问题。

相关现有技术1：中国发明专利，申请号为01801984.6，授权公告号为CN 1189286C公开了一种钎料，其以钯、与钯完全固溶的技术磷为主要成分构成，并加入了铂和镍元素形成钎料的主要组成元素，用于解决金属钛及不锈钢这类金属进行钎焊的钎料，能够在钛的相变点以下的温度进行结合，同时还可以确保良好的耐腐蚀性及足够的结合强度。该发明公开的钎料主要是针对钛材料的钎焊，其钎料组分的确定完全以被焊接的金属钛为基准，以适应其外形美观，连接可靠的效果，但并不能完全适应蓝宝石连接的要求。另一方面，单纯的活性元素钛在钎焊的高温过程中会被氧化，而失去对蓝宝石的湿润作用，导致气泡、裂纹的产生，从而严重影响钎焊后的强度和气密性。

相关现有技术2：中国发明专利申请，申请号为201310604114.2，申请公布号为CN103658908A公开了一种玻璃可伐结合体与无氧铜的钎焊方法，将玻璃可伐结合体、银基钎料与无氧铜置于石英室内，压力为3.0×10-5～7.0×10-5Pa，采用高频感应电源的线圈加热石英室，在达到银基钎料的熔解温度后迅速停止加热，冷却。还公开了相应的钎焊装置。使电真空行业的加工工艺变的简单，报废率大大降低，其行业经济价值不可估量，也是节能环保的重要方法。使钎焊过程时间短、能耗降低、整个钎焊过程可见、温度实施监控，并大大缩小了生产成本。该发明专利申请只是简单的公开了其进行钎焊的过程，但对于该技术方案中公开的方法已经早已属于现有技术，在钎焊加工领域，尤其是在钟表制造领域的钎焊已经发展到相当精细化的程度，重点在于钎料的组分含量上寻求新的突破，以实现蓝宝石与金属之间的钎焊既可靠，又美观。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型活性钎料及其制备方法、以及利用活性钎料钎焊蓝宝石与无氧铜的方法，目的用于进一步的提高现有的钎焊领域存在的蓝宝石与无氧铜之间的钎焊存在内应力残留，影响蓝宝石与无氧铜之间钎焊连接后强度不高，在受到外力作用时容易开裂，甚至断裂的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种活性钎料，其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，还包括有Cu₄Ti₃粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1:(0.22-0.46)，所述的Ag粉与Cu₄Ti₃粉的质量比为1:(0.07-0.24)，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：(0.01-0.02)，所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:(0.03-0.04)。

本方案提供的Cu₄Ti₃作为活性元素Ti的添加来源，可以有效避免活性元素Ti在钎焊加热过程中被氧化而失去对蓝宝石的润湿作用，同时Cu₄Ti₃的添加，在Ag-Cu共晶的钎料基体中不会引入其他杂质元素，可以有效提高接头的强度和气密性。值得说明的是，本发明创造性的采用Cu₄Ti₃突出的解决了以下技术问题：

其一、由于蓝宝石与无氧铜的钎焊采用银和铜作为主要元素，Cu₄Ti₃不会引入其他的杂质元素，能够将整个钎焊过程做到完全可控，不会因为其他杂质元素的加入导致在高温钎焊过程中造成金属相变，以至于影响钎焊的质量。

其二、Cu₄Ti₃相比于现有的纯钛的加入，可以在实现钛元素润湿作用的前提下避免提元素在高温钎焊过程中被氧化，形成钛氧化物而失去钎焊的润湿作用，导致钎焊过程不可控，钎焊结果不理想的问题。

进一步地，本发明还在钎料中加入高熔点、低膨胀系数的W纳米颗粒，极大地缓解了因膨胀系数不匹配而在焊缝处出现的裂纹、气孔等缺陷以及较高的残余应力，同时提高了焊缝接头的剪切强度。

优选地，上述方案中所述粘结剂是由乙二醇、乙基纤维素和水混合而成；其中所述的乙二醇与乙基纤维素的质量比为1:4，所述的乙二醇与水的质量比为1:60。

采用上述技术方案进行钎焊，其钎焊后的剪切强度比加入纯钛有显著提高，具体如下表所示：

表1

如表1所示，在其他所有条件相同的情况下，加入纯钛的剪切强度为42Mpa，加入Cu₄Ti₃的剪切强度为97Mpa，提高了55Mpa，提高了131％。当加入W纳米颗粒后，添加纯钛的剪切强度提高到51Mpa，而加入Cu₄Ti₃的强度进一步提高到了137，将近现有的加入钛元素剪切强度的三倍，可谓在提高强度方面取得了意想不到的效果，相对现有技术而言具有显著进步。

本发明还提供一种活性钎料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S100：材料的准备，将Ag粉，Cu粉，Cu₄Ti₃粉、W纳米颗粒按比例称量、混合，获得混合粉末；

步骤S200：将乙二醇、乙基纤维素和水按照比例为1:4:60的比例混合制成粘接剂；所述粘接剂与步骤S100中的Ag粉的比例为(0.03-0.04)：1。

步骤S300：将步骤S100中获得的混合粉末和步骤S200中制成的粘接剂置入高速离心搅拌机中以400-500r/min的速度搅拌30-60min，得到均匀活性钎料膏体。

本发明还提供一种利用活性钎料连接蓝宝石与无氧铜的方法，包括以下具体步骤：

步骤M010：将待钎焊连接的蓝宝石晶片和无氧铜试样进行抛光处理并置于丙酮中超声清洁10-15min；

步骤M020：将活性钎料均匀涂敷在步骤M010中得到的清洁后蓝宝石待焊面和无氧铜待焊面，并将两者的待焊面对接压实，置于室温下静止20-24小时，得到预处理样品；

步骤M030：将步骤M020中获得的预处理样品，放入真空钎焊炉中，抽真空至真空度为2.0×10^-4Pa时，以20℃/min的速度升温至750℃，保温10min，再以10℃/min的速度升温至890-910℃，保温10-20min，最后以5℃/min的速度降温至600℃，接着以2℃/min的速度降至室温获得钎焊样品；

步骤M040：将步骤M030中得到的钎焊样品放入真空退火炉中，抽真空至真空度为1.0×10-3Pa时，以25℃/min的速度升温至300℃，保温24h，再以10℃/min的速度降温至室温；即完成了钎料连接蓝宝石与无氧铜的过程。

由于钎焊最高温度和在最高温度时的保温时间为整个钎焊过程的两个关键因素，我们通过系列对比试验确定这两个参数范围，相关对比试验结果如下表所示：

表2

为了进一步提高钎焊蓝宝石与无氧铜的可靠性，为高温钎焊提供更可靠的待焊蓝宝石试样，所述步骤M010中抛光蓝宝石晶片具体包括以下步骤：

步骤M011:抛光工具，采用SN抛光盘、SiO₂磨料，抛光液采用碱性抛光液，抛光液浓度为10％-12％，Na₂O浓度≤0.3％，重金属杂质≤50ppb；

步骤M012：抛光工艺，采用步骤M011中的SN抛光盘以30-40r/min，180-220gf/cm²的压力进行抛光，抛光液温度为38℃-42℃，进行镜面研磨20-30min，获得机械初抛蓝宝石晶片；

步骤M013：将步骤M012中获得的初抛蓝宝石晶片置于高温炉中进行热气流加热至1000℃以上，并保温2小时以上，取出置于温度为200℃-250℃的硫酸与正磷酸混合液体中加压腐蚀15min，其中压力为3-3.2Mpa，硫酸与正磷酸的比例为3:2。

蓝宝石的表面粗糙度对于钎焊和外观都起着非常重要的作用，表面粗糙度越细腻，钎焊的可靠性和完整性就越好，采用上述先机械抛光，后化学抛光的方式能够使蓝宝石表面粗糙度达到0.5nm以下，最高可以达到0.1nm的高精度，其效果明显由于现有的单纯机械式抛光和化学抛光的微米级粗糙度。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明提供的Cu₄Ti₃作为活性元素Ti的添加来源，可以有效避免活性元素Ti在钎焊加热过程中被氧化而失去对蓝宝石的润湿作用，同时Cu₄Ti₃的添加，在Ag-Cu共晶的钎料基体中不会引入其他杂质元素，可以有效提高接头的强度和气密性。

(2)本发明提供的钎料用于连接蓝宝石与无氧铜时，由于钎料中加入高熔点、低膨胀系数的W纳米颗粒，极大地缓解了因膨胀系数不匹配而在焊缝处出现的裂纹、气孔等缺陷以及较高的残余应力，同时提高了焊缝接头的剪切强度；

(3)本发明所述钎焊方法进行钎焊后低温长时间退火程序进一步降低了焊缝接头的残余应力，可有效提高接头的强度。

附图说明

图1为分别将Cu₄Ti₃、W、Ti加入Ag-Cu共晶的钎料基体中并进行退火的剪切强度对比图；

图2为在850℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图3为在870℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图4为在890℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图5为在910℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图6为在930℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图7为在950℃的退火温度下，钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线图；

图8为在850℃-950℃的退火温度范围内，不同温度值钎焊后的剪切强度与退火时间的关系曲线T1-T6的对比图；

其中图8中的T1-T6分别为温度为850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃的曲线图。

图9为钎焊后的剪切强度与Cu₄Ti₃占钎料百分比的关系曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明的优选实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种活性钎料，其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，还包括有Cu₄Ti₃粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1:0.22，所述的Ag粉与Cu₄Ti₃粉的质量比为1:0.07，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：0.01，所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:0.03。

实施例2：

一种活性钎料，其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，还包括有Cu₄Ti₃粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1:0.46，所述的Ag粉与Cu₄Ti₃粉的质量比为1:0.24，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：0.02，所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:0.04。

实施例3：

一种活性钎料，其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，还包括有Cu₄Ti₃粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1:0.22，所述的Ag粉与Cu₄Ti₃粉的质量比为1:0.24，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：0.01，所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:0.03。

结合实施例1-3和附图1所示，关于组分的问题：

本实施例中提供的Cu₄Ti₃作为活性元素Ti的添加来源，可以有效避免活性元素Ti在钎焊加热过程中被氧化而失去对蓝宝石的润湿作用，同时Cu₄Ti₃的添加，在Ag-Cu共晶的钎料基体中不会引入其他杂质元素，可以有效提高接头的强度和气密性。值得说明的是，本发明创造性的采用Cu₄Ti₃突出的解决了以下技术问题：

其一、由于蓝宝石与无氧铜的钎焊采用银和铜作为主要元素，Cu₄Ti₃不会引入其他的杂质元素，能够将整个钎焊过程做到完全可控，不会因为其他杂质元素的加入导致在高温钎焊过程中造成金属相变，以至于影响钎焊的质量。

其二、Cu₄Ti₃相比于现有的纯钛的加入，可以在实现钛元素润湿作用的前提下避免提元素在高温钎焊过程中被氧化，形成钛氧化物而失去钎焊的润湿作用，导致钎焊过程不可控，钎焊结果不理想的问题。

通过对比实施例1和实施例3，进一步结合附图9所示，可以明显得知，在其他钎料组分含量一定的情况下，Cu₄Ti₃相对于Ag的百分比含量不断的增加，钎焊后的剪切强度呈先递增再递减的趋势，则将剪切强度明显提高的曲线段确定在相对百分比为7％-24％之间，因此，将Cu₄Ti₃与Ag含量确定为1:0.07-0.24是效果最好的。

实施例4：

为了更进一步的提高本发明的有益效果，在实施例1-3中任意一个实施例的基础上加入W纳米颗粒，在钎料中加入高熔点、低膨胀系数的W纳米颗粒，极大地缓解了因膨胀系数不匹配而在焊缝处出现的裂纹、气孔等缺陷以及较高的残余应力，同时提高了焊缝接头的剪切强度。

进一步地，上述方案中所述粘结剂是由乙二醇、乙基纤维素和水混合而成；其中所述的乙二醇与乙基纤维素的质量比为1:4，所述的乙二醇与水的质量比为1:60。

采用上述技术方案进行钎焊，其钎焊后的剪切强度比加入纯钛有显著提高，具体如下表所示：

表1

其中，漏率是指在已知漏泄处两侧压差的情况下，单位时间内流过漏泄处的给定温度的干燥气体量。

如表1所示，在其他所有条件相同的情况下，加入纯钛的剪切强度为42Mpa，加入Cu₄Ti₃的剪切强度为97Mpa，提高了55Mpa，提高了131％。当加入W纳米颗粒后，添加纯钛的剪切强度提高到51Mpa，而加入Cu₄Ti₃的强度进一步提高到了137，将近现有的加入钛元素剪切强度的三倍，可谓在提高强度方面取得了意想不到的效果，相对现有技术而言具有显著进步。

实施例5：

结合附图2-8所示，一种活性钎料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S100：材料的准备，将Ag粉，Cu粉，Cu₄Ti₃粉、W纳米颗粒按比例称量、混合，

获得混合粉末；

步骤S200：将乙二醇、乙基纤维素和水按照比例为1:4:60的比例混合制成粘接剂；所述粘接剂与步骤S100中的Ag粉的比例为(0.03-0.04)：1。

步骤S300：将步骤S100中获得的混合粉末和步骤S200中制成的粘接剂置入高速离心搅拌机中以400-500r/min的速度搅拌30-60min，得到均匀活性钎料膏体。

本发明还提供一种利用活性钎料连接蓝宝石与无氧铜的方法，包括以下具体步骤：

步骤M010：将待钎焊连接的蓝宝石晶片和无氧铜试样进行抛光处理并置于丙酮中超声清洁10-15min；

步骤M020：将活性钎料均匀涂敷在步骤M010中得到的清洁后蓝宝石待焊面和无氧铜待焊面，并将两者的待焊面对接压实，置于室温下静止20-24小时，得到预处理样品；

步骤M030：将步骤M020中获得的预处理样品，放入真空钎焊炉中，抽真空至真空度为2.0×10^-4Pa时，以20℃/min的速度升温至750℃，保温10min，再以10℃/min的速度升温至890-910℃，保温10-20min，最后以5℃/min的速度降温至600℃，接着以2℃/min的速度降至室温获得钎焊样品；

步骤M040：将步骤M030中得到的钎焊样品放入真空退火炉中，抽真空至真空度为1.0×10-3Pa时，以25℃/min的速度升温至300℃，保温24h，再以10℃/min的速度降温至室温；即完成了钎料连接蓝宝石与无氧铜的过程。

由于钎焊最高温度和在最高温度时的保温时间为整个钎焊过程的两个关键因素，我们通过系列对比试验确定这两个参数范围，相关对比试验结果如下表所示：

表2

实施例6：

为了进一步提高钎焊蓝宝石与无氧铜的可靠性，为高温钎焊提供更可靠的待焊蓝宝石试样，在实施例5的基础上，所述步骤M010中抛光蓝宝石晶片具体包括以下步骤：

步骤M011:抛光工具，采用SN抛光盘、SiO₂磨料，抛光液采用碱性抛光液，抛光液浓度为10％-12％，Na₂O浓度≤0.3％，重金属杂质≤50ppb；

步骤M012：抛光工艺，采用步骤M011中的SN抛光盘以30-40r/min，180-220gf/cm²的压力进行抛光，抛光液温度为38℃-42℃，进行镜面研磨20-30min，获得机械初抛蓝宝石晶片；

步骤M013：将步骤M012中获得的初抛蓝宝石晶片置于高温炉中进行热气流加热至1000℃以上，并保温2小时以上，取出置于温度为200℃-250℃的硫酸与正磷酸混合液体中加压腐蚀15min，其中压力为3-3.2Mpa，硫酸与正磷酸的比例为3:2。

蓝宝石的表面粗糙度对于钎焊和外观都起着非常重要的作用，表面粗糙度越细腻，钎焊的可靠性和完整性就越好，采用上述先机械抛光，后化学抛光的方式能够使蓝宝石表面粗糙度达到0.5nm以下，最高可以达到0.1nm的高精度，其效果明显由于现有的单纯机械式抛光和化学抛光的微米级粗糙度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种活性钎料，其组分包括Ag粉、Cu粉，以及粘结剂，其特征在于，还包括有Cu4Ti3粉和W纳米颗粒；其中所述的Ag粉与Cu粉的质量比为1: (0.22-0.46)，所述的Ag粉与Cu4Ti3粉的质量比为1: (0.07-0.24)，所述的Ag粉与W纳米颗粒的质量比为1：（0.01-0.02），所述的Ag粉与粘结剂的质量比为1:（0.03-0.04）。

2.根据权利要求1所述的一种活性钎料，其特征在于，粘结剂是由乙二醇、乙基纤维素和水混合而成；其中所述的乙二醇与乙基纤维素的质量比为1:4，所述的乙二醇与水的质量比为1:60。

3.一种如权利要求2所述活性钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S100：材料的准备，将Ag粉，Cu粉，Cu4Ti3粉、W纳米颗粒按比例称量、混合，获得混合粉末；

步骤S200：将乙二醇、乙基纤维素和水按照比例为1:4:60的比例混合制成粘接剂；所述粘接剂与步骤S100中的Ag粉的比例为（0.03-0.04）：1；

步骤S300：将步骤S100中获得的混合粉末和步骤S200中制成的粘接剂置入高速离心搅拌机中以400-500 r/min的速度搅拌30-60min，得到均匀活性钎料膏体。

4.一种利用权利要求1-2中任意一项所述活性钎料连接蓝宝石与无氧铜的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤M010：将待钎焊连接的蓝宝石晶片和无氧铜试样进行抛光处理并置于丙酮中超声清洁10-15min；

步骤M020：将活性钎料均匀涂敷在步骤M010中得到的清洁后蓝宝石待焊面和无氧铜待焊面，并将两者的待焊面对接压实，置于室温下静止20-24小时，得到预处理样品；

步骤M030：将步骤M020中获得的预处理样品，放入真空钎焊炉中，抽真空至真空度为2.0×10^-4Pa时，以20℃/min的速度升温至750℃，保温10 min，再以10℃/min的速度升温至890-910℃，保温10-20 min，最后以5℃/min的速度降温至600℃，接着以2℃/min的速度降至室温获得钎焊样品；

步骤M040：将步骤M030中得到的钎焊样品放入真空退火炉中，抽真空至真空度为1.0×10-3Pa时，以25℃/min的速度升温至300℃，保温24h，再以10℃/min的速度降温至室温；即完成了钎料连接蓝宝石与无氧铜的过程。

5.根据权利要求4所述的一种活性钎料连接蓝宝石与无氧铜的方法，其特征在于，所述步骤M010中抛光蓝宝石晶片具体包括以下步骤：

步骤M011:抛光工具，采用SN抛光盘、SiO₂磨料，抛光液采用碱性抛光液，抛光液浓度为10%-12%，Na₂O浓度≤0.3%，重金属杂质≤50 ppb；

步骤M012：抛光工艺，采用步骤M011中的SN抛光盘以30-40r/min，180-220 gf/cm²的压力进行抛光，抛光液温度为38℃-42℃，进行镜面研磨20-30min，获得机械初抛蓝宝石晶片；

步骤M013：将步骤M012中获得的初抛蓝宝石晶片置于高温炉中进行热气流加热至1000℃以上，并保温2小时以上，取出置于温度为200℃-250℃的硫酸与正磷酸混合液体中加压腐蚀15min，其中压力为3-3.2Mpa，硫酸与正磷酸的比例为3:2。