CN108905910B - 一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法,以石墨为原料,KMnO4为氧化剂,采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯,之后采用水热法、冷冻干燥后制备出还原氧化石墨烯气凝胶,再利用水热法负载二氧化锰制备复合材料。扫描电镜结果显示还原氧化石墨烯气凝胶疏松多孔,并且空洞分布比较均匀。复合材料以片层结构为主,片层厚度均匀,比较规整。制备出的复合材料比电容是纯MnO2的10‑20倍。
Description
技术领域
本发明涉及电容技术领域,尤其涉及的是一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)因其理论电容比较高、成本低并且绿色环保,从而被认为是极具潜力的电极材料,但因其电导性不高、循环中电化学溶解性不好,所以这些成为了应用的最大障碍。
因此,现有技术存在缺陷,需要改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种三维还原氧化石墨烯 /MnO2复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
氧化石墨烯的制备:按每0.65g石墨粉,加入1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷,7.5mL的浓硫酸水浴80℃搅拌回流5h,再依次用23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸,3.5g 高锰酸钾,7.5mL30%双氧水继续氧化,洗涤至pH为5,制备出氧化石墨烯液体产物;
三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备:配置2mg/mL氧化石墨烯分散液,采用水热法:100℃30-60min,然后升温至180℃保温5-24h,冷冻干燥后制备出三维还原氧化石墨烯气凝胶;
水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料:配置1mg/mL KMnO4溶液,加入还原氧化石墨烯气凝胶,气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1;150℃恒温反应1h, 300℃退火1h,得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料;
所述的制备方法,氧化石墨烯的制备方法具体为:(1)按比例将0.65g石墨粉、1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷放入容器中,然后加入7.5mL的浓硫酸,将其放入恒温水浴锅中80℃搅拌回流5h左右;
(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤,接着放入真空干燥箱中80℃烘干。将烘干后的产物放入容器中,再加入23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸,之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5g高锰酸钾,待其完全溶解后继续搅拌几分钟,然后将容器放入恒温水浴锅中40℃搅拌回流4h左右;
(3)向容器中加入100mL蒸馏水和7.5mL 30%H2O2,待溶液变成黄褐色,之后将产物置于离心机中离心并洗涤,洗涤过程大概需要20次左右直至洗涤液pH为5;
(4)收集底物并超声分散于蒸馏水中获得液体产物,产物静置2-3天若无分层现象则实验成功。
所述的制备方法,三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法具体为:(1)将以上制备的氧化石墨烯放入烘箱中90℃烘干,直至氧化石墨烯成为薄膜状固体,备用;
(2)称取100mg的氧化石墨烯分散于50mL的蒸馏水中,超声分散一段时间制得黑棕色的胶态分散液;
(3)将胶态分散液转移至带聚四氟内衬反应釜,并将其放入干燥箱中,使其先在100℃温度下反应40min,然后升温至180℃保温24h;
(4)反应完成后将反应釜取出,自然冷却至室温,将生成的石墨烯气凝胶倒出,用蒸馏水反复冲洗几遍;
(5)将水倒掉,然后对其冷冻一段时间,之后放入冷冻干燥机中对其冷冻干燥24h左右,即可得还原氧化石墨烯气凝胶。
所述的制备方法,水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的具体方法为:
(1)称取50mg KMnO4于100mL的小烧杯中,向其中加入50mL的去离子水,放入聚四氟乙烯磁石,进行搅拌直至溶解完全;
(2)称取一定量的还原氧化石墨烯气凝胶放入配置好的高锰酸钾溶液中,rGO气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1,将其倒入聚四氟内衬反应釜中,旋紧釜帽,放入干燥箱中,150℃恒温反应1h;
(3)待其冷却至室温后,将产物抽滤,用去离子水反复冲洗几遍;然后将其放入管式炉中300℃下退火1h,得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。
根据任一所述方法制备的三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。
采用上述方案,本发明以石墨为原料,KMnO4为氧化剂,采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯,之后采用水热法、冷冻干燥后制备出还原氧化石墨烯气凝胶,再利用水热法负载二氧化锰制备复合材料。扫描电镜结果显示还原氧化石墨烯气凝胶疏松多孔,并且空洞分布比较均匀。复合材料以片层结构为主,片层厚度均匀,比较规整。制备出的复合材料比电容是纯MnO2的10-20倍。
附图说明
图1中a、b、c分别是氧化石墨烯分散液、未干燥的还原氧化石墨烯气凝胶、冷冻干燥后的还原氧化石墨烯气凝胶;
图2中a、b、c分别是氧化石墨、还原氧化石墨烯气凝胶、三维还原氧化石墨烯 /MnO2复合材料;
图3是纯MnO2和不同比例样品的CP图。a为纯MnO2,b、c、d rGO气凝胶:MnO2比例分别为8:1、4:1、1:4;
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1.氧化石墨烯的制备
(1)将0.65g石墨粉、1.5g过硫酸钾、1.7g五氧化二磷放入250mL三口烧瓶中,然后加入7.5mL的浓硫酸,将其放入恒温水浴锅中80℃搅拌回流5h左右。
(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤,接着放入真空干燥箱中80℃烘干。将烘干后的产物放入250mL的三口烧瓶中,再加入23mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸,之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5g高锰酸钾,待其完全溶解后继续搅拌几分钟,然后将三口烧瓶放入恒温水浴锅中40℃搅拌回流4h左右。
(3)向三口烧瓶中加入100mL蒸馏水和7.5mL 30%H2O2,待溶液变成黄褐色,之后将产物置于离心机中(12000rpm每次半小时)离心并洗涤,洗涤过程大概需要 20次左右直至洗涤液pH为5。
(4)收集底物并超声分散于蒸馏水中获得液体产物,产物静置2-3天若无分层现象则实验成功。
图1中a、b、c分别是氧化石墨烯分散液、未干燥的还原氧化石墨烯气凝胶、冷冻干燥后的还原氧化石墨烯气凝胶。图中可以看出还原氧化石墨烯气凝胶呈现柱状,整体比较蓬松。在冷冻干燥前后的体积并没有发生明显变化,形貌保持原有形态,说明冷冻干燥不会对气凝胶的形貌产生影响。在实验过程中,曾尝试过对气凝胶采用常压干燥,将其放入恒温干燥箱中80℃烘干6h,发现其体积缩小至原来的1/6左右,大小大概为绿豆状,并且变硬,致使其密度变大,与冷冻干燥后疏松的结构有较大差别。可见常压干燥会对气凝胶的形貌产生较大的影响。
实施例2.三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备
(1)将以上制备的氧化石墨烯放入烘箱中90℃烘干,直至氧化石墨烯成为薄膜状固体,备用。
(2)称取100mg的氧化石墨烯分散于50mL的蒸馏水中,超声分散一段时间制得黑棕色的胶态分散液。
(3)将胶态分散液转移至带聚四氟内衬反应釜,并将其放入干燥箱中,使其先在100℃温度下反应40min,然后升温至180℃保温24h。
(4)反应完成后将反应釜取出,自然冷却至室温,将生成的石墨烯气凝胶倒出,用蒸馏水反复冲洗几遍。
(5)将水倒掉,然后对其冷冻一段时间,之后放入冷冻干燥机中对其冷冻干燥24h左右,即可得还原氧化石墨烯气凝胶。
实施例3水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料
(1)称取50mg KMnO4于100mL的小烧杯中,向其中加入50mL的去离子水,放入聚四氟乙烯磁石,进行搅拌直至溶解完全。
(2)称取一定量的还原氧化石墨烯气凝胶(rGO气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1)放入配置好的高锰酸钾溶液中,将其倒入聚四氟内衬反应釜中,旋紧釜帽,放入干燥箱中,150℃恒温反应1h。
(3)待其冷却至室温后,将产物抽滤,用去离子水反复冲洗几遍。然后将其放入管式炉中300℃下退火1h,得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。
图2中,从左至右分别是氧化石墨,还原氧化石墨烯气凝胶,三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的扫描电镜图,可以看出氧化石墨表面比较平整,结构比较致密,没有发现明显的孔状结构。但材料表面有少量褶皱,且从断层处观察到分层较为明显。还原氧化石墨烯气凝胶的结构与氧化石墨的结构完全不同,其表面有大量孔,孔径大小不一,孔径大概在10~20μm左右,气凝胶的结构比较疏松,这种结构有利于其对MnO2的负载。气凝胶负载MnO2后,其形貌为不太规则的片层状,c图可以观测到片层厚度为几个纳米。
在三维还原氧化石墨烯气凝胶制备和复合材料的制备过程中本发明都采用水热法,经扫描电镜结果证实形成的气凝胶疏松多孔,并且孔洞分布比较均匀。这种结构更有利于MnO2负载。复合材料制备也采用水热法,经扫描电镜结果证实制备出的MnO2片层结构比较密集,而且厚度均匀,比较规整,更有利于电子传递,因此这种结构可能更有利于提高复合材料的比电容。
图3是纯MnO2和不同比例样品的CP图。a为纯MnO2,b、c、d rGO气凝胶:MnO2比例分别为8:1、4:1、1:4;
比电容的计算公式为:
C=IΔt/(mΔV) (1)
其中,I:放电电流(A),Δt:一个循环的放电时间(s),m:电极上活性物质的有效质量(g),ΔV:电位窗(V)。
求得比例为8:1的样品在电流强度为1、2、4A/g时,比电容分别为692.5498、577.1076、533.2978F/g;比例为4:1的样品在电流强度分别为1、2、4A/g时,比电容分别为786.1691、752.2178、788.1724F/g;比例为1:4的样品在电流强度为1、2、4A/g 时,比电容分别为560.7165、419.7405、339.7827F/g。由此可以看出当复合材料的比例为4:1时比电容最高,基本稳定在780F/g。纯MnO2在电流强度为0.5A/g时比电容仅为42F/g,在电流强度在1、2、4A/g时,比电容都在40F/g以下。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
氧化石墨烯的制备:按每0.65 g石墨粉,加入1.5 g过硫酸钾、1.7 g五氧化二磷,7.5mL的浓硫酸水浴80 ℃搅拌回流5 h,再依次用23 mL浓硫酸和0.5mL浓硝酸,3.5 g 高锰酸钾,7.5 mL30% 双氧水继续氧化,洗涤至pH为5,制备出氧化石墨烯液体产物;
三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备:配置2 mg/mL氧化石墨烯分散液,采用水热法:100℃ 30-60 min,然后升温至180 ℃保温5-24 h,冷冻干燥后制备出三维还原氧化石墨烯气凝胶;
水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料:配置1 mg/mL KMnO4溶液,加入还原氧化石墨烯气凝胶,气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1;150 ℃恒温反应1 h,300 ℃退火1h,得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料;
氧化石墨烯的制备方法具体为:(1)按比例将0.65 g石墨粉、1.5 g过硫酸钾、1.7 g五氧化二磷放入容器中,然后加入7.5 mL的浓硫酸,将其放入恒温水浴锅中80 ℃搅拌回流5h左右;
(2)将其产生的样品进行洗涤和真空抽滤,接着放入真空干燥箱中80 ℃烘干;将烘干后的产物放入容器中,再加入23 mL浓硫酸和0.5 mL浓硝酸,之后在冰浴条件和不断搅拌下缓慢向其中加入3.5 g高锰酸钾,待其完全溶解后继续搅拌几分钟,然后将容器放入恒温水浴锅中40 ℃搅拌回流4 h左右;
(3)向容器中加入100 mL蒸馏水和7.5 mL 30% H2O2,待溶液变成黄褐色,之后将产物置于离心机中离心并洗涤,洗涤过程大概需要20次左右直至洗涤液pH为5;
(4)收集底物并超声分散于蒸馏水中获得液体产物,产物静置2-3天若无分层现象则实验成功;
三维还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法具体为:
(1)将氧化石墨烯放入烘箱中90 ℃烘干,直至氧化石墨烯成为薄膜状固体,备用;
(2)称取100 mg的氧化石墨烯分散于50 mL的蒸馏水中,超声分散一段时间制得黑棕色的胶态分散液;
(3)将胶态分散液转移至带聚四氟内衬反应釜,并将其放入干燥箱中,使其先在100 ℃温度下反应40 min,然后升温至180 ℃保温24 h;
(4)反应完成后将反应釜取出,自然冷却至室温,将生成的石墨烯气凝胶倒出,用蒸馏水反复冲洗几遍;
(5)将水倒掉,然后对其冷冻一段时间,之后放入冷冻干燥机中对其冷冻干燥24 h左右,即可得还原氧化石墨烯气凝胶;
水热法合成三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料的具体方法为:(1)称取50 mg KMnO4于100 mL的小烧杯中,向其中加入50 mL的去离子水,放入聚四氟乙烯磁石,进行搅拌直至溶解完全;
(2)称取一定量的还原氧化石墨烯气凝胶放入配置好的高锰酸钾溶液中,rGO气凝胶:MnO2分别为1:4、4:1、1:8、8:1,将其倒入聚四氟内衬反应釜中,旋紧釜帽,放入干燥箱中,150 ℃恒温反应1 h;
(3)待其冷却至室温后,将产物抽滤,用去离子水反复冲洗几遍;然后将其放入管式炉中300 ℃下退火1 h,得到三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述方法制备的三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料。
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