CN108896523A - 一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用 - Google Patents

一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及次氯酸根（ClO‑）检测技术，特别是指一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用。是基于一种含双“C=S”键结构罗丹明衍生物（SRh）闭环‑开环检测次氯酸根的方法。具体检测方法是：将SRh作为荧光检测试剂，在CH3CH2OH‑Tris溶液体系中，利用次氯酸根的强氧化性使得探针SRh发生脱硫反应，探针结构中五元环从闭环到开环释放出强烈的荧光，溶液体系荧光显著增强，从而实现对次氯酸根的检测。该检测方法，对次氯酸根显示了较高的灵敏性，最低检出限低至2.43×10‑9 mol/L，检测过程简便、抗干扰能力强、快速、灵敏，检测结果准确。

Description

一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用
技术领域
本发明涉及次氯酸根（ClO-）检测技术，特别是指一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用。
背景技术
次氯酸根离子(ClO-)与我们的日常生活息息相关，被广泛应用于日常生活中，例如家用的消毒剂和漂白剂等。但是，过量的次氯酸根溶液会对人类和动物的健康带来危害。另一方面，次氯酸根离子(ClO-)是生物体内一种重要的活性氧物种，在生物体内有着重要的生理作用，参与众多的生理活动，在免疫系统中发挥着关键作用。研究表明生物体内次氯酸根水平异常会引起多种疾病，例如帕金森症，阿尔兹海默症，多发性硬化症和癌症。因此，开发快速、灵敏、专一检测次氯酸根离子的方法在环境科学、生物科学、食品健康等领域具有重要的研究意义。
近年来发展起来的有机荧光分子传感技术，被广泛的应用于各种活性氧、活性硫和金属离子的检测。荧光探针法与传统检测方法相比表现出了高灵敏性、高选择性、无需分离、易于观测等优点。因此，设计荧光探针用来快速检测次氯酸根离子的方法可以满足简单、快速、灵敏的检测要求。
发明内容
本发明提出一种荧光增强型检测次氯酸根的方法和应用，解决了自来水和食品中次氯酸根离子的检测难、检测灵敏度低的技术问题的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种荧光增强型检测次氯酸根的方法，步骤如下：
（1）配制浓度为pH=7.4, 10 mM的Tris缓冲溶液，并用乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液；
（2）把3 mL的混合溶液A加到干净的荧光比色皿中，并加入30 μL的探针SRh乙醇溶液，在荧光光谱仪上测试，随着次氯酸根溶液的加入，以525 nm为激发波长，次氯酸根使得溶液体系在585 nm处的荧光发射强度明显增强；
（3）把3 mL的混合溶液A加到干净的紫外比色皿中，并加入30 μL的探针SRh乙醇溶液，在紫外-可见分光光度计上测试，随着次氯酸根溶液的加入，次氯酸根使得溶液体系在562nm处的紫外吸收强度明显增强；
（4）用蒸馏水配置100 μmol/L浓度的次氯酸根溶液，把3 mL的混合溶液A和30 μL的探针SRh乙醇溶液加到干净的荧光比色皿中，逐渐加入次氯酸根溶液的体积分别为0，0.1 μL，0.2 μL，0.3 μL，0.4 μL，0.5 μL，0.6 μL，0.7 μL，0.8 μL，同时以525 nm为激发波长，在荧光光谱仪上测定585 nm处的荧光发射强度，以次氯酸根的浓度为横坐标，以585 nm处的荧光强度为纵坐标，得到次氯酸根浓度的工作曲线，线性回归方程为：F585 nm =3419.2066C+48.49，C的单位为μmol/L；
（5）将3000 μL的混合溶液A和30 μL的探针SRh乙醇溶液加到干净的荧光比色皿中，用微量进样器吸取V μL待测样品溶液，加入到此干净的荧光比色皿中，在荧光光谱仪上测试，将测得的585 nm处的荧光发射强度代入步骤（3）的线性回归方程中，得到浓度C，待测样品的浓度C待测样=3000 *C*/V，C待测样的单位为μmol/L；
所述探针SRh的合成路线如下：
1、RhB-SH的制备
100 mL圆底烧瓶中，将2.18 g (4.5 mmol)罗丹明B溶于30 mL无水1, 2-二氯乙烷中，冰浴条件下滴加入1.5 mL (16.4 mmol)的三氯氧磷，冰浴下（0℃）反应1小时，改为85℃回流反应3小时，减压去除溶剂，得到罗丹明酰氯RhB-Cl；将罗丹明酰氯RhB-Cl溶于30 mL无水乙腈中，冰浴（0℃）条件下滴加0.51 g (4.5 mmol) 半胱胺盐酸盐的无水乙腈溶液（15mL），冰浴反应6小时，使反应体系升温至室温，减压除去溶剂，用乙酸乙酯（35 mL）重新溶解，用纯水（40 mL×2）和饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=20:1，体积比）得到中间产物RhB-SH，产率为69%。
2、S-RhB-SH的制备
100 mL圆底烧瓶中，将中间体RhB-SH（501 mg，1 mmol)和劳森试剂（809 mg，2mmol）溶于40 mL无水甲苯中，加热回流（110℃）至反应完全（15小时），减压蒸馏浓缩除去甲苯，浓缩物用50 mL CH2Cl2溶解，饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=18:1，体积比）得到中间体S-RhB-SH，产率为21%。
3、探针SRh的制备
100 mL圆底烧瓶中，将中间体S-RhB-SH（1.29 g，2.5 mmol)与三乙胺（252 mg，2.5mmol)混合于无水二氯甲烷（40 mL）溶液中，冰浴（0摄氏度）条件下滴加入间苯二甲酰氯（0.2 g, 1 mmol）的无水二氯甲烷溶液（15 mL），滴加完毕后该为室温反应，反应完全（10小时）后，饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=22:1，体积比）得到产物SRh，产率为81%。
技术路线机理：
。
一种荧光增强型检测次氯酸根的方法，所述方法是探针SRh荧光法检测次氯酸根的浓度线性范围为0-0.8 µM，最低检出限为2.43×10-9 mol/L。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的用于次氯酸根检测的荧光增强型探针相对于荧光淬灭型探针具有较好的专一选择、抗干扰性和较高的灵敏度；本发明利用次氯酸根的强氧化性使得探针SRh发生脱硫反应，探针结构中五元环从闭环到开环释放出强烈的荧光，溶液体系荧光显著增强，从而实现对次氯酸根的检测；用于次氯酸根检测的荧光增强型探针对次氯酸根离子的最低检测限为2.43×10-9 mol/L，检测过程简便、抗干扰能力强、快速、灵敏，检测结果准确，具备较强的实际应用价值。
（2）本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的机理：探针SRh溶液中加入次氯酸根，由于次氯酸根的强氧化性，次氯酸根氧化探针分子结构中碳硫双键，导致罗丹明结构中的酰螺内酯环打开，释放出荧光信号，生成具有荧光的产物SRh-OCl。通过高分辨质谱（HR-MS）对产物SRh-OCl的结构进行了确证（附图8）。实验结果表明，SRh-OCl理论计算值为 484.2417,HR-MS结果显示为 484.2417。该数据确证了附图7所示作用机理。
（3）本发明使用的罗丹明衍生物探针SRh参照中国专利（一种含双碳硫键结构罗丹明的Hg2+荧光探针及其制备方法与应用，ZL 2015108921682）；与该生物探针SRh识别Hg2+不同之处，在于本发明中探针在不同的识别体系（CH3CH2OH-Tris）中，对次氯酸根具有较好的识别效果（最低检测限为2.43×10-9 mol/L）。次氯酸根与汞离子是不同的两个物质范畴，次氯酸根属于活性氧物种，汞离子则属于重金属，因此可以利用该探针SRh在不同溶液体系中对其分别识别，增加了该探针的实际应用范围。
附图说明
图1为本发明的荧光探针SRh荧光选择性图，激发波长525 nm；
图2为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的抗干扰性图，激发波长525 nm，发射波长585 nm；
图3为本发明的荧光探针SRh紫外选择性图；
图4为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的pH适用范围图，激发波长525 nm，发射波长585 nm；
图5为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的荧光滴定图（由下到上的体积依次为0，0.1 μL，0.2 μL，0.3 μL，0.4 μL，0.5 μL，0.6 μL，0.7 μL，0.8 μL），激发波长525 nm；
图6为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的最低检测限图，激发波长525 nm，发射波长585 nm；
图7为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的机理图；
图8为本发明的荧光探针SRh识别次氯酸根的机理验证高分辨质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中制备荧光探针SRh的过程中所使用的化学试剂、溶剂、金属离子等均购自阿拉丁试剂公司。在荧光探针SRh的确证和性能测试过程采用Bruker公司DTX-400型核磁共振谱仪，溶剂为氘代氯仿，以TMS为内标记录核磁共振氢谱和碳谱；采用Thermo公司的Q-Exactive HR-MS质谱仪记录高分辨质谱数据。采用美国安捷伦公司Cary100紫外可见分光光度计记录吸收光谱。
一、荧光探针SRh的制备
1、RhB-SH的制备
100 mL圆底烧瓶中，将2.18 g (4.5 mmol)罗丹明B溶于30 mL无水1, 2-二氯乙烷中，冰浴条件下滴加入1.5 mL (16.4 mmol)的三氯氧磷，冰浴下（0℃）反应1小时，改为85℃回流反应3小时，减压去除溶剂，得到罗丹明酰氯RhB-Cl；将罗丹明酰氯RhB-Cl溶于30 mL无水乙腈中，冰浴（0℃）条件下滴加0.51 g (4.5 mmol) 半胱胺盐酸盐的无水乙腈溶液（15mL），冰浴反应6小时，使反应体系升温至室温，减压除去溶剂，用乙酸乙酯（35 mL）重新溶解，用纯水（40 mL×2）和饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=20:1，体积比）得到中间产物RhB-SH，产率为69%。
2、S-RhB-SH的制备
100 mL圆底烧瓶中，将中间体RhB-SH（501 mg，1 mmol)和劳森试剂（809 mg，2mmol）溶于40 mL无水甲苯中，加热回流（110℃）至反应完全（15小时），减压蒸馏浓缩除去甲苯，浓缩物用50 mL CH2Cl2溶解，饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=18:1，体积比）得到中间体S-RhB-SH，产率为21%。
3、探针SRh的制备
100 mL圆底烧瓶中，将中间体S-RhB-SH（1.29 g，2.5 mmol)与三乙胺（252 mg，2.5mmol)混合于无水二氯甲烷（40 mL）溶液中，冰浴（0摄氏度）条件下滴加入间苯二甲酰氯（0.2 g, 1 mmol）的无水二氯甲烷溶液（15 mL），滴加完毕后该为室温反应，反应完全（10小时）后，饱和氯化钠溶液（40 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，经硅胶柱层析分离（洗脱液为CH2Cl2 : CH3OH=22:1，体积比）得到产物SRh，产率为81%。
核磁共振测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.14 (t, J = 6.0 Hz, 24 H),3.30 (m, 16 H), 3.49 (d, J = 4 Hz, 4 H), 3.83 (q, J = 7.6 Hz, 4 H), 5.99 (q,J = 2.3 Hz, 2 H), 6.17 (s, 6 H), 6.46 (d, J = 8 Hz, 4 H), 6.82 (m, 2 H), 7.09(t, J = 4 Hz, 2 H), 7.49 (m, 4 H), 7.60 (m, 2 H), 8.15 (t, J = 6 Hz, 2 H)。13CNMR (CDCl3, 100 MHz) δ 190.6, 162.5, 153.4, 153.2, 151.5, 151.2, 149.2,133.7, 132.0, 131.9, 130.6, 128.8, 128.6, 128.5, 123.8, 128.3, 128.5, 128.3,125.0, 124.8, 123.4, 123.3, 113.9, 113.8, 108.2, 107.9, 107.7, 103.6, 103.1,98.5, 73.2, 55.3, 44.3, 38.6, 12.6。高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd forC68H73N6O4S4 +：1165.4576, found 1165.4329 [M+H+]；1203.4063 [M+K+]。
二、荧光增强检测次氯酸根的方法
实施例1
配制pH为7.4、浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，并用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液。用荧光光谱仪考察了探针SRh对次氯酸根（ClO-）在混合溶液A中的选择性。如图1所示，在525 nm处激发条件下，单独的探针SRh (10 µM)在混合溶液A中在585 nm处具有微弱的荧光发射强度，当加入次氯酸根（ClO-）(10 eq.)后，在585 nm处的荧光发射强度明显增强，但是加入其它物质 (100 µM) 时，溶液体系的荧光发射强度与单独探针体系的荧光发射强度相比没有明显变化。
以上实验结果表明，探针SRh对次氯酸根（ClO-）在混合溶液A中具有较好的荧光专一选择性。
实施例2
配制pH为7.4、浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，并用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液。在20个干净的荧光比色皿中，分别加入3000 μL的混合溶液A和30 μL的探针SRh乙醇溶液，再分别加入10个摩尔当量的ClO-和10个摩尔当量的其他分析物（Br-, Cl-, F-, I-, CO3 2-, HCO3 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -,HS-, NO2 -, NO3 -, MnO4 -, SO4 2-, H2O2, KO2, TBHP, Cys, GSH），在荧光光谱仪上检测，绘制不同分析物对应的585 nm荧光强度的柱状图，得到荧光发射柱状图（附图2）。
经实验证明，探针SRh对次氯酸根（ClO-）在混合溶液A中的识别不受上述其他分析物的干扰，具有较好的抗干扰性。
实施例3
配制pH为7.4、浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，并用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液。用紫外-可见分光光度计考察了探针SRh对次氯酸根（ClO-）在混合溶液A中的选择性。如图3所示，单独的探针SRh (10 µM)在混合溶液A中在562 nm处具有微弱的紫外吸收强度，当加入次氯酸根（ClO-）(10 eq.)后，在562 nm处的紫外吸收强度明显增强，但是加入其它物质 (100 µM) 时，溶液体系的紫外吸收强度与单独探针体系的紫外吸收强度相比没有明显变化。
以上实验结果表明，探针SRh对次氯酸根（ClO-）在混合溶液A中具有较好的紫外专一选择性。
实施例4
配制pH分别为4.3, 5.3，6.3，7.4，8.2，9.0，浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A1, A2, A3, A4, A5，A6, 并用乙醇配制浓度为1mM的探针SRh溶液。用荧光光谱仪考察了单独探针SRh(10 µM)和探针SRh(10 µM)与次氯酸根（ClO-）(10 eq.)在混合溶液A1-A6中的荧光发射强度。如图4所示，在525 nm处激发条件下，单独的探针SRh (10 µM)在pH值分别为4.3, 5.3，6.3，7.4，8.2，9.0的混合溶液A中在585 nm处具有微弱的荧光发射强度，并且荧光发射强度变化不大，当加入次氯酸根（ClO-）(10 eq.)后，在585 nm处的荧光发射强度明显增强。
以上实验结果表明，探针SRh对次氯酸根（ClO-）的识别可以在较为宽泛的pH范围内完成，具有较好的适用范围。
实施例5
配制pH为7.4、浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，并用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液。用蒸馏水配置100 μmol/L浓度的次氯酸根溶液，把3 mL的混合溶液A和30 μL的探针SRh乙醇溶液加到干净的荧光比色皿中，逐渐加入次氯酸根溶液的体积分别为0，0.1 μL，0.2 μL，0.3 μL，0.4 μL，0.5 μL，0.6 μL，0.7 μL，0.8 μL，同时以525 nm为激发波长，在荧光光谱仪上测定585 nm处的荧光发射强度，以次氯酸根的浓度为横坐标，以585 nm处的荧光强度为纵坐标，得到次氯酸根浓度的工作曲线，线性回归方程为：F585 nm =3419.2066C+48.49，C的单位为μmol/L（附图5）。
应用例
最低检出限实验：
良好的检出限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一。配制pH为7.4、浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，用上述缓冲溶液和乙醇配置体积比为7:3的混合溶液A，并用乙醇配制浓度为1 mM的探针SRh溶液。固定探针SRh浓度为10 µM，测定其对不同浓度的ClO-的响应强度，随着ClO-浓度的增加，体系荧光发射强度在585 nm处不断增强，研究发现溶液荧光发射强度在ClO-浓度线性范围为0-0.8 µM（R2 = 0.998），经计算(3σ/k)得出该探针分子对ClO-的检出限为2.43×10-9 mol/L（见图6），该检出限可满足国家对城市自来水中次氯酸根含量的限量要求，表明该探针SRh在城市自来水质量安全方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种荧光增强型检测次氯酸根的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制pH=7.4，浓度为10 mM的Tris缓冲溶液，与乙醇按比例混合后得混合溶液A；以乙醇为溶剂配制浓度为1mM的探针SRh溶液；
（2）用蒸馏水配制100 μmol/L浓度的次氯酸根溶液，将混合溶液A加到干净的荧光比色皿中，并加入探针SRh溶液，然后依次加入次氯酸根溶液，加入的体积依次为：0，0.1 μL，0.2μL，0.3 μL，0.4 μL，0.5 μL，0.6 μL，0.7 μL，0.8 μL，同时以525 nm为激发波长，在荧光光谱仪上测定585 nm处的荧光发射强度，以次氯酸根的浓度为横坐标，以585 nm处的荧光强度为纵坐标，得到次氯酸根浓度的工作曲线，线性回归方程为：F585 nm =3419.2066C+48.49，C的单位为μmol/L；
（3）将混合溶液A和探针SRh溶液加入到干净的荧光比色皿中，用微量进样器吸取V μL待测样品溶液，加入到含有混合溶液A和探针SRh溶液的荧光比色皿中，在荧光光谱仪上测试，将测得的585 nm处的荧光发射强度代入步骤（2）的线性回归方程中，得到浓度C，待测样品的浓度C待测样=3000 *C*/V，C待测样的单位为μmol/L。
2.如权利要求1所述的荧光增强型检测次氯酸根的方法，其特征在于：所述步骤（1）中Tris缓冲溶液与乙醇混合的体积比为7:3。
3.如权利要求1所述的荧光增强型检测次氯酸根的方法，其特征在于，所述探针SRh的结构式为：。
4.如权利要求1所述的荧光增强型检测次氯酸根的方法，其特征在于：所述步骤（2）、（3）中混合溶液A和探针SRh溶液的体积比为100:1。
5.如权利要求1所述的荧光增强型检测次氯酸根的方法，其特征在于：所述检测次氯酸根的方法的浓度线性范围为0-0.8 µM，最低检出限为2.43×10-9 mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的荧光增强型检测次氯酸根的方法的应用，其特征在于：所述荧光增强型检测次氯酸根的方法在检测自来水、食品中的次氯酸根中的应用。
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