CN1088941A - 高吸水率聚合物吸水剂的制法及装置 - Google Patents

Abstract

一种含羧基乙烯基不饱和单体的高吸水率聚合 物吸水剂的制造方法及装置。将内装不饱和单体水 溶液、交联剂、引发剂的含氟烯烃聚合物或者聚烯烃 薄膜袋，置于卧式水浴反应器的水平水浴盘中或者立 式插卡式水浴反应器的组合卡片中进行反应，水流强 制流过二种反应器中的装有反应料液的薄膜袋，带走 聚合反应热，使反应容易控制，产品质量提高。本发 明适于工业化生产吸水率高达900～3000倍和吸 0.9％(重量)食盐水60～90倍的聚合物吸水剂。

Description

本发明涉及一种含羧基的乙烯基不饱和单体聚合物吸水剂的制造方法及装置。

聚合物吸水剂亦称吸水性高分子、吸水性树脂，它是一种水可溶胀的聚合物，遇水时通过水合作用能迅速地吸收自重几十倍乃至上千倍的水，即使加压也不能将水挤出，这种优异的性能使它获得许多应用，首先是一次性卫生材料（婴儿尿布、妇女卫生巾、宠物洁袋等），在农业上作土壤改良剂和保水剂，土建防漏，防结露涂料，工业上作干燥剂等。

制备聚合物吸水剂方法可以通过丙烯酸盐和淀粉接枝、丙烯酸盐和羧基纤维素接枝、丙烯酸（盐）聚合、丙烯酸和丙烯酸脂共聚合。实现上述聚合过程的装置有双辊筒干燥机、普通聚合釜、专用铸型框架、平底容器、捏合机、单缸螺杆反应器等。聚合产物是一种含水凝胶聚合物，需要进行干燥，干燥方法又有多种，有热空气干燥、红外干燥、低温真空干燥、双辊筒干燥等。

有关丙烯酸类聚合物吸水剂的制法有许多专利，由于丙烯酸类单体聚合时会产生大量聚合反应热，聚合产物的粘度大，呈橡胶状，这种产物经辊筒干燥或空气干燥后吸水率不高，一般为400～600倍。有的采取低温真空干燥，虽然吸水率可以提高，但实用上存在一些不易解决的问题。

日本专利（JP  03，115，313）采用平底容器，进行丙烯酸（盐）单体水溶液聚合制备吸水性树脂。反应料液层厚15毫米，平底容器底部温度保持35℃下进行聚合反应，20分钟后反应达到凝胶化，出现爆聚：中心部分达105℃，容器底部100℃，大量水蒸汽逸出，聚合产物经干燥粉碎，吸水率不高，为420倍，吸0.9重量%食盐水为49倍。

中国专利（CN  85104864）为克服中等和高浓度丙烯酸（盐）或淀粉接枝丙烯酸（盐）聚合反应不易控制，聚合反应热难以排除的问题，采用低浓度单体水溶液（10～20%）在聚合釜中进行反应。单体浓度稍一提高，则聚合产物便十分粘稠，出料困难。进一步降低单体浓度，则聚合产物因含固量低，干燥能耗大，同时用普通干燥的产物吸水率达不到600倍，但实用仍然上存在一些不易解决的问题。

日本专利（昭62-100507）对于丙烯酸（盐）单体水溶液则采用单缸螺杆反应器，在84℃和减压下进行聚合反应，目的在于使溶剂水及时抽出，提高单体转化率。然而由于这种反应器决定了物料在设备内的停留时间短，仅20分钟，聚合产物尚需在低温下真空干燥，没有得到性能很好的产品，其吸0.9重量%食盐水为52倍。

本发明目的在于针对以往制备含羧基不饱和单体的聚合物吸水剂存在的聚合反应条件不易控制，聚合反应热难以排除，由于聚合产物的高粘附性而使后处理困难，产物吸水率及吸盐水率低等问题，提供了一种可使聚合反应可以稳定地控制在合适条件下的聚合方法及装置。采用本发明的聚合方法和装置，聚合反应热易于排除，聚合产物易于处置，可用普通空气干燥的方法得到高吸水率和高吸盐水率的聚合物吸水剂，降低残余单体含量。

本发明所用的含羧基不饱和单体有丙烯酸，丙烯酸碱金属盐，丙烯酸和丙烯酸碱金属盐的混合物，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸碱金属盐，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸碱金属盐的混合物，丙烯酸和丙烯酸脂，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，反应物料液中，以水为溶剂，单体的浓度为20～50%（重量）。

本发明所应用的单体中，常采用的是丙烯酸和丙烯酸碱金属盐的混合物，丙烯酸的水溶液用碱金属的氢氧化物部分中和，丙烯酸对丙烯酸碱金属盐的摩尔比为0∶100至100∶0，最好为50∶50至10∶90。

本发明使用的交联剂是多元醇，双官能不饱和基团氮取代的酰胺类化合物，如N，N′-甲撑双丙烯酰胺，双官能不饱和基团双丙烯酸酯类，如双甲基丙烯酸-缩乙二醇酯，双丙烯酸-缩乙二醇酯等，用量为单体重量的0～1%。

本发明所用的引发剂是通常采用的水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等，也可使用氧化-还原体系引发剂，如过硫酸铵-亚硫酸氢钠，引发剂的用量为单体重量的0.01～1%。

本发明制备含羧基的乙烯基不饱和单体聚合物吸水剂的方法是含羧基不饱和单体的水溶液，交联剂和催化剂的反应混合物灌装于薄膜袋内，置于水浴反应器中呈片状，使水强制流过薄膜袋外二侧，料液层在水面以下，聚合反应在确定的温度下进行，聚合反应热及时被强制循环水带走，不会发生爆聚，反应结束，薄膜袋内反应物成为片状的水合凝胶，很易于剥离，再进行热空气干燥，粉碎，得到聚合物吸水剂。

本发明所用的薄膜袋可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯或者上述一种聚烯烃和一种含氟聚烯烃的掺混物的一种材料制成，其中含氟聚烯烃最好。

本发明水浴的温度控制在30～90℃。

聚合反应产物为片状含水凝胶聚合物，从薄膜袋剥离后，可采用热空气干燥，滚筒干燥，或者切碎后置于热空气干燥。

本发明使用的卧式水浴反应器（图1）是由多层水平水浴盘叠加组合而成，水箱内的水通过循环泵打入各层水浴盘，然后通过溢流口返回水箱，构成水流的强制循环。每一层水平水浴盘（图2）装有料液的薄膜袋①置于金属孔板②上，自然呈片状，一定温度的水由泵强制通过布水管③流过薄膜袋外部上下及二侧，通过溢流堰、溢流口回流至水箱。薄膜袋内全部料液层在水面以下。卧式水浴反应器可由多个水平水浴盘平行排列构成，每个水浴盘内可以放置多个装有反应物料液的薄膜袋。

本发明使用的立式插卡式水浴反应器（图3）装有料液的薄膜袋①由一对金属孔板②相夹成片状，多组这样的卡片相互有间隔地插入水浴，一定温度的水由泵强制通过布水管③和金属孔板④流过每组卡片左右及二侧，溢流返回水箱。立式插卡式水浴反应器中夹有内装反应物料液薄膜袋的组合卡片可以垂直、水平或者任意角度插入水浴中。薄膜袋内全部料液在水面以下。

本发明提供的制备聚合物吸水剂的方法和装置的优点在于使反应混合物料液成为片状进行聚合反应，一定温度的水强制流过装有料液的薄膜袋二侧，因而聚合反应可在确定的控制条件下稳定进行，聚合反应热能及时排除，所以不会发生爆聚。聚合过程可以进行到要求的程度，降低产物中残余单体含量。聚合反应的含水凝胶片状产物可容易地剥离，便于后处理处置。反应混合物料液的单体浓度可提高，因此产物含固量大，干燥处理能耗降低，聚合产物的干燥可在普通干燥机械中进行。本发明提供的聚合物吸水剂的制造方法和装置，可以制造高吸水率和高吸盐水的聚合物吸水剂，吸蒸馏水900～3000倍，吸0.9重量%食盐水60～90倍。用本发明提供的方法和装置制造聚合物吸水剂无三废排放，适于工业化生产。

实施例1

浓度75重量%的丙烯酸水溶液400份，用浓度25重量%的氢氧化钠水溶液450份进行部分中和，经N₂置换后加入N，N′-甲撑双丙烯酰胺水溶液20份（N，N′-甲撑双丙烯酰胺0.6份）和过硫酸铵水溶液30份（含过硫酸铵0.9份）该反应混合物料液灌装于四氟乙烯和六氟丙烯制成的薄膜袋中，置于卧式反应器的水浴盘内，料液层厚6毫米。60℃的水强制回流4小时，反应物料成为片状含水凝胶产物，剥离掉薄膜袋后，105～110℃热空气干燥后粉碎。用下列方法测定吸水率为959倍，吸0.9重量%食盐水72倍。

吸水率的测定方法：

称取0.1克（精确到小数点后第3位）粒径为60～100目的样品，置于500毫升烧杯内，加入300毫升蒸馏水，搅拌5分钟使样品分散在水中，放置25分钟，然后用100目涤纶网袋过滤，称取网袋和溶胀凝胶的重，按下式计算：

吸水率（克/克）＝ (网袋和溶胀凝胶重（克）-网袋重（克）)/(称取的吸水剂重量（克）) ×100%

对0.9重量%食盐水吸收率的测定方法：

和测定吸水率的方法相同，只是用0.9%（重量）氯化钠水溶液代替蒸馏水。

比较例：

反应混合物料液组成与实施例1完全相同，反应混合物料液加入平底不锈钢盘，液面厚度6毫米，不锈钢盘下方维持水温60℃，其它操作和实施例1相同，产物干燥粉碎后测定吸水率为600倍。

实施例2

反应混合物料液组成和实施例1相同，但不加交联剂N，N′-甲撑双丙烯酰胺，操作和实施例1相同，所得吸水剂吸水率为3085倍，吸0.9重量%食盐水为90倍。

实施例3

浓度50重量%的丙烯酸水溶液600份，其它组成和实施例1相同，操作和实施例1相同，所得吸水率为1082倍。

实施例4

反应混合物料液组成和操作和实施例1相同，但是装有料液的薄膜袋置于立式插卡式水浴反应器中，料液层厚6毫米，所得吸水剂吸水率为1119倍。

实施例5

反应混合物料液组成及操作和实施例1相同，只是薄膜袋是由聚乙烯制成的，聚合凝胶产物可剥离，所得吸水剂吸水率为930倍。

Claims (10)

1、一种含羧基乙烯基不饱和单体的高吸水率聚合物吸水剂的制造方法，其特征在于包括：

(1)含羧基乙烯基不饱和单体的水溶液用碱金属氢氧化物部分中和，中和度为50～90%，

(2)含羧基乙烯基不饱和单体水溶液浓度为20～50重量%，

(3)用双官能团化合物为交联剂，其用量为单体重量的0～1%，

(4)用水溶性过氧化物或者氧化-还原体系为引发剂，引发剂加入量为单体重量的0.01～1%，

(5)反应温度为30～90℃，

(6)反应混合物料液灌装于含氟聚烯烃或者聚烯烃薄膜袋中，薄膜袋置于卧式水浴反应器或者立式插卡式水浴反应器中，料液呈片状，进行聚合反应。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于薄膜袋是由含氟聚烯烃，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或者聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯，或者聚烯烃和含氟聚烯烃的掺混物等制得的。

3、一种用于制造聚合物吸水剂的卧式水浴反应器，其特征在于卧式水浴反应器是由一个以上的水平水浴盘叠加组成。

4、按权利要求3所述的卧式反应器，其特征在于该反应器是由一个以上的水平水浴盘平行排列组合而成。

5、按权利要求3所述的反应器，其特征在于每个水平水浴盘可以放置一个以上的装有反应物料液的薄膜袋，料液层在水面以下。

6、按权利要求3和4所述的水平水浴盘，其特征在于水浴盘具有使水强制流过装有料液的薄膜袋外部上、下及二侧的机构，如布水管、溢流堰、溢流口、支持薄膜袋的金属孔板等。

7、一种用于制造聚合物吸水剂的立式插卡式水浴反应器，其特征在于该反应器内的装有反应物料液的薄膜袋由成对的金属孔板相夹组合成卡片。

8、按权利要求7所述的水浴反应器，其特征在于该反应器有一个以上的组合卡片相互有间隔地插入水浴中，薄膜袋内料液层在水面以下。

9、按权利要求7所述的反应器，其特征在于反应器中的夹有内装反应料液的薄膜袋的组合卡片可以垂直、水平或者任意角角度插入水浴中。

10、按权利要求7所述的反应器，其特征在于该反应器内装有使水强制流过每个组合卡片左、右及二侧的机构，如布水管、溢流堰、溢流口、水流组合卡片前的布水金属孔板等。

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