CN108884206A - 减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少聚氨酯或聚脲泡沫中乙醛和/或丙醛排放的方法，所述方法通过使用包含至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；异氰酸酯组分；和氰基乙酰胺的反应混合物进行。

Description

减少聚氨酯泡沫中醛排放的方法
本发明涉及减少乙醛的排放或减少聚氨酯或聚脲泡沫中甲醛和乙醛的排放的方法。
聚氨酯和聚脲材料在本领域中是公知的。聚氨酯和聚脲泡沫，特别是所谓的软质聚氨酯和聚脲泡沫，用于多种应用中。
组分，例如特别是醛组分的排放日益被视为缺点。
已经进行了各种尝试以将所谓的清除剂整合到聚氨酯泡沫中。作为一个实例，DE10003157A1公开了将聚合物聚乙烯亚胺溶解在溶剂中，然后将溶液吸入泡沫结构中。在干燥或蒸发溶剂后，聚合物分子保留在泡沫结构中并充当醛清除剂。
应用这些聚合物的方法是成本和劳动力密集型的，需要大量的清除聚合物，并且聚合物不一定全部与化学聚氨酯或聚脲结构键合。
WO2009/117479公开了一种方法，包括将含伯胺的化合物添加到叔胺催化剂中，从而将所述叔胺催化剂中的甲醛量减少至少50％。WO2009/117479的目的是减少催化剂内的醛形成，并从其使用CERTIPUR标准测试方法来量化泡沫中的甲醛。
如今，聚氨酯泡沫排放的标准和规定变得更加严格，特别是在汽车工业中。汽车工业中的要求仅允许从这些聚氨酯泡沫排放非常低的醛，例如甲醛或几乎不排放醛，例如甲醛。使用严格的测试方法，即VDA 276测试方法。专利申请WO2014/026802描述了一种泡沫，其中当使用VDA 276测试时，甲醛的排放减少，并且其中使用包含胺组分的组合物制备泡沫。EP2 138 520和WO 2015 082316公开了几种化合物，例如氰基乙酰胺，能够减少聚氨酯中的甲醛排放。但是，还需要减少乙醛的排放，以符合适用于多个行业的标准。
因此，本发明的目的是提供一种能够减少乙醛排放的方法从而使得聚氨酯的性质保持相似，并且其中组合物对聚氨酯泡沫的制备和聚氨酯泡沫的性质基本上没有影响。
本发明的另一个目的是提供一种能够使泡沫中的总VOC（TVOC）排放保持低的方法，其排放可以根据VDA 278测试来测量。
除其他目标之外，这些目的至少部分地通过根据权利要求1的方法得到满足。
本发明的一个方面是通过使用包含以下物质的反应混合物来减少聚氨酯或聚脲泡沫中乙醛排放的方法：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
已经发现氰基乙酰胺能够降低聚氨酯或聚脲泡沫中的乙醛排放和/或丙醛。由于添加氰基乙酰胺导致的乙醛排放的减少是令人惊讶的，因为已经发现许多能够降低聚氨酯中甲醛排放的化合物不能减少，而是增加乙醛的排放。这例如显示在WO2014/026802的表1中，其中加入某些亚乙基胺类如TEPA提供了乙醛的增加，同时甲醛排放充分降低。此外，已发现氰基乙酰胺可提供其中TVOC排放低的泡沫，其排放根据VDA 278测试测量。
还已经发现氰基乙酰胺能够减少甲醛和乙醛和/或丙醛的排放。本发明的第二方面涉及通过使用包含以下物质的反应混合物来减少聚氨酯或聚脲泡沫中甲醛和乙醛的排放的方法：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
根据本发明，减少乙醛的排放理解为与不添加氰基乙酰胺至用于制备聚氨酯或聚脲泡沫的反应混合物的聚氨酯或聚脲泡沫中的排放相比，聚氨酯中乙醛的排放减少至少25％，优选至少40％。
根据本发明，减少乙醛和甲醛的排放理解为与不添加氰基乙酰胺至用于制备聚氨酯或聚脲泡沫的反应混合物的聚氨酯或聚脲泡沫中的排放相比，聚氨酯中乙醛的排放减少至少25％，优选至少40％，并且与不添加氰基乙酰胺至用于制备聚氨酯或聚脲泡沫的反应混合物的聚氨酯或聚脲泡沫中的排放相比，甲醛排放减少至少50％，优选至少75％。
根据本发明，减少丙醛的排放理解为与不添加氰基乙酰胺至用于制备聚氨酯或聚脲泡沫的反应混合物的聚氨酯或聚脲泡沫中的排放相比，聚氨酯中丙醛的排放减少至少10％，优选至少30％。
发明人惊奇地发现氰基乙酰胺能够减少丙醛。不受理论束缚，据信甲醛与醛清除剂的反应性不同于乙醛和丙醛。看起来乙醛和丙醛与氰基乙酰胺的反应性相似。可能也可以减少高级醛（例如丁醛）的排放。
此外，由于乙醛和丙醛具有特殊的气味，这些化合物的排放减少具有额外的效果，即使用聚氨酯或聚氨酯泡沫的地方，例如汽车和/或蒸馏瓶(matrasses)的气味少得多。因此，本发明的两个方面还涉及减少聚氨酯或聚氨酯泡沫的气味。
多异氰酸酯反应性组分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺、聚碳酸酯多元醇和聚酯多胺。
作为聚醚多元醇的实例，给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇和通过采用官能度为2至8的异氰酸酯反应性引发剂进行的环氧烷如环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环共聚获得的聚醚多元醇。优选地，聚醚多元醇基于环氧丙烷，任选地与至多20重量％（基于总环氧烷）的环氧乙烷组合。
通过使多元醇与多元酸反应获得的聚酯二醇作为聚酯多元醇的实例给出。作为多元醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
本文所用的术语“异氰酸酯反应性组分”或“多异氰酸酯反应性组分”包括具有“一个或多个异氰酸酯反应性基团”或“一个或多个异氰酸酯反应性部分”的任何组分。本文所用的术语“异氰酸酯反应性基团”包括含有活性氢基团或部分的任何基团或部分。为了本公开的目的，含活性氢的基团是指含有由于氢原子在分子中的位置，显示出根据Wohler在Journal of the American Chemical Society, 第49卷, 第3181页 (1927)中描述的Zerewitnoff测试的显著的活性的该氢原子的基团。这样的活性氢基团的例子是-COOH、-OH、-NH2和-NH。
根据本发明，异氰酸酯组分优选是多异氰酸酯并且可以包含任何数量的多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。
用于本发明的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）可以是以下形式：其2,4'、2,2'和4,4'异构体及其混合物，二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物，所述低聚物在本领域中作为具有大于2的异氰酸酯官能度的“粗”或聚合MDI（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylene polyisocyanate)）已知，或其具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲酮亚胺、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的任何衍生物和它们的混合物。
其他合适的多异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、二（异氰酸根合环己基）甲烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯（tetramethylxylene diisocyanate）（TMXDI）。
可以通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得的半预聚物和预聚物也是异氰酸酯组分。含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的实例包括醇、二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸、胺、脲和酰胺。合适的预聚物的实例是多异氰酸酯与一元醇或多元醇的反应产物。
预聚物通过常规方法，例如，通过使分子量为400-5000的多羟基化合物，特别是单羟基或多羟基聚醚（任选地与分子量低于400的多元醇混合）与过量的多异氰酸酯（例如脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环多异氰酸酯）反应制备。
根据本发明的方法用于提供聚氨酯或聚脲（PU）泡沫，例如软质PU泡沫、半硬质PU泡沫、硬质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、连皮PU泡沫、水培(hydroponic)PU泡沫等。特别地，它在PU泡沫应用中是有用的，例如床垫、床上用品泡沫和汽车PU泡沫，特别是常规的软质泡沫、HR软质泡沫、粘弹性软质泡沫以及半硬质和硬质泡沫。
下面描述的实施方案是上述本发明的第一和第二方面的实施方案。
在上述方面的一个实施方案中，基于反应混合物的总重量计，氰基乙酰胺的量为0.01pbw至2pbw，优选0.05pbw至1.0pbw，甚至更优选0.05pbw至0.5pbw。该量可以根据制备的聚氨酯的类型和使用的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分而变化。优选地，氰基乙酰胺的量是能够减少乙醛或乙醛和甲醛的排放的有效量。
在另一个实施方案中，反应混合物还包含至少选自发泡和/或胶凝催化剂的催化剂，和任选的阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料或用于聚氨酯材料的任何其它典型添加剂。
在另一个实施方案中，将氰基乙酰胺作为异氰酸酯反应性组分的一部分提供至反应混合物。在这种情况下，在加入异氰酸酯化合物之前，首先将氰基乙酰胺与异氰酸酯反应性组分混合。在另一个实施方案中，将氰基乙酰胺作为异氰酸酯化合物的一部分提供至反应混合物。在这种情况下，首先将氰基乙酰胺与异氰酸酯化合物混合并加入到该异氰酸酯反应性化合物中。已经发现，对于两个实施方案，可以减少形成的聚氨酯或聚脲泡沫中甲醛和乙醛的排放。
根据本发明的另一个实施方案，反应混合物还包含甲醛减少剂（reducingagent），其包含
一种或多种具有根据下式之一的结构的胺组分
或
Ra和Rb各自独立地是单元R1、R2和/或R3的随机序列，其中
o Rl为
o R2为
o R3为
o所述R4、R5、R6和R7各自独立地为-H或-CH3；
其中Ra包含3至17个氮原子，Rb包含2至16个氮原子。
单元R1、R2和/或R3的随机序列是指胺组分可具有R1、R2和/或R3的序列，其中式R1、R2和/或R3中的每一个在胺组分中出现若干次，和其中胺组分可包含式R1、R2或R3中的至少一种或R1、R2和/或R3的组合。胺组分中单元R1、R2或R3的序列优选为1-10次，更优选1-5次。在一个实施方案中，胺组分包含R1、R2或R3的单元的序列。在另一个实施方案中，胺组分包含R1和R2、R1和R3或R2和R3的单元的序列。
根据一些实施方案，所述一种或多种胺组分的平均氮原子数为5至10。
根据以下定义计算平均氮原子数：
F =ΣVi*（fi）²/ΣVi* fi，其中
Vi =组分i的体积分数；
fi =组分i中的氮原子。
根据一些实施方案，所述一种或多种胺组分的平均氮原子数可以为5至8。
典型的平均值为6.5至7.5，例如大约7。
根据所述式，一种或多种胺组分可包含至少两种，优选多于两种胺。这可以总计达10种或更多种不同的胺，它们都具有根据所述式之一的结构。这些至少两种，优选多于两种胺可称为胺混合物。
在另一个实施方案中，反应混合物还包含选自以下的处理剂：被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲、自由基清除剂、不饱和羧酸或酸酐的聚合物酸，其中聚合物酸含有至少三个相同的重复单体；或其中聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一单体是不饱和羧酸或酸酐，且第二单体不同于第一单体，或其混合物。
发现具有一种或多种具有上述式的胺组分和氰基乙酰胺，优选与使通过异氰酸酯反应性组合物与多异氰酸酯组分反应制备PU泡沫的处理剂一起，这些化合物充当甲醛和乙醛和/或丙醛的清除剂。具有上述式的一种或多种胺组分本身可以容易地包含在聚氨酯的化学结构中，因为伯胺和仲胺对多异氰酸酯的异氰酸酯基团具有显著的反应性。因此，具有上述式的一种或多种胺组分键合在泡沫中，而考虑到其低分子量和可能使用的少量，它们对泡沫的化学和物理性质影响很小或甚至不影响。
根据优选的实施方案，具有上述式的一种或多种胺组分具有至少一个伯胺基团和至少一个仲胺基团。更优选地，一种或多种胺组分具有至少一种具有至少两个伯胺基团和至少一个仲胺基团的组分。
根据替代实施方案，具有上述式的一种或多种胺组分具有至少两个仲胺基团。
在优选的实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物中的一种或多种胺组分的量为0.01％w至2.5％w。更优选地，一种或多种胺组分的总量可以提供根据本发明的所述组合物的0.05％w至1％w、0.1至1％w或甚至0.2至0.7％w。
根据一些实施方案，胺组分中的所有R4-、R5-、R6-和R7-基团可以是氢。因此提供一种组合物，该组合物包含
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的组分；
·一种或多种胺组分，所述胺组分各自具有根据下式之一的结构
或
其中Ra和Rb各自独立地为单元R1，R2和/或R3的随机序列，其中
o R1是
o R2是
o R3是
其中Ra包含3至17个氮原子，Rb包含2至16个氮原子。
基于组合物的总重量计，组合物中的一种或多种胺组分的量为0.05wt％-1.0wt％。
根据一些实施方案，一种或多种胺组分可以是包含三亚乙基四胺（TETA）和/或四亚乙基五胺（TEPA）和/或五亚乙基六胺（PEHA）和/或六亚乙基七胺（HEHA）和/或七亚乙基八胺（HEOA）和/或八亚乙基九胺（OENO）和/或更高级的多亚乙基胺的混合物。该混合物通常还包含在其结构中具有总共9-18个氮原子的胺组分。可以通过使二氯乙烷（EDC）与氨在升高的压力和温度下反应来获得该混合物。然后用苛性碱中和该混合物，之后蒸馏可以从混合物中分离各种胺组分。如本领域技术人员已知，TETA、TEPA、PEHA、HEHA、HEOA和OENA各自包含具有接近沸点的亚乙基胺的混合物。例如，除了N-（2-氨基乙基）-N'-{2-{（2-氨基乙基）氨基}乙基}-1,2-乙二胺）之外，TEPA还包含AETETA（4-（2-氨基乙基）-N-（2-氨基乙基）-N'-{2-{（2-氨基乙基）氨基}乙基}-1,2-乙二胺）、APEEDA（1-（2-氨基乙基）-4-[（2-氨基乙基）氨基）]乙基]-哌嗪）和PEDETA（1-[2-[[2-[（2-氨基乙基）氨基]乙基]-氨基]乙基]-哌嗪）。作为另一个实例，TETA可以包含TETA（N，N'-双（2-氨基乙基）-1,2-乙二胺）、双AEP（N，N'-双-（2-氨基乙基）哌嗪）、PEEDA（N- [（2-氨基乙基）-2-氨基乙基]哌嗪）、支化TETA（三-（2-氨基乙基）胺）的混合物。
根据一些实施方案，一种或多种胺组分可以是三亚乙基四胺（TETA）和/或四亚乙基五胺（TEPA）。在这些实施方案中，特别是在根据本发明的组合物中仅包含三亚乙基四胺（TETA）或仅四亚乙基五胺（TEPA）的情况下，一种胺组分可提供根据本发明的所述组合物的0.1至1％w或甚至0.2至0.7％w。该实施方案还可以包含在其结构中具有总共9至18个氮原子的胺组分。
根据本发明的组合物还具有以下优点：在环境条件下其以液体形式提供，有助于将该组合物加入适于提供聚氨酯或聚脲泡沫的反应性混合物中。
在一个实施方案中，环脲含有至少一个异氰酸酯反应性基团并具有式（I）或（II）：
其中R’、R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’独立地选自H、OH、R11’OH、NH或COOH，和R11’ 为C1-C4烷基，
X是C、O或N，条件是当X是O时，R3’和R4’各自为零，当X是N时，R3’或R4’中的一个为零，
并且进一步条件是R'或R0’中的至少一个为H且至少：R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’之一为OH、COOH、R11’OH或NH；或R1’R2’或R5’R6’为NH2。
在另一个实施方案中，加入反应混合物中的含有至少一个异氰酸酯反应性基团的环脲选自4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮、4-羟乙基亚乙基脲、4-羟基-5-甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亚丙基脲、4-羟基-5,5-二甲基亚丙基脲、1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉酮或其混合物。
在另一个实施方案中，自由基清除剂包含具有式（III）的空间位阻酚：
其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或C1-C10烷基，优选其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或CH3基团且R10’是H或C1-C12烷基，优选R10’是H或C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，自由基清除剂是亚磷酸酯。
在另一个实施方案中，加入反应混合物中的一种或多种胺组分是三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）、六亚乙基七胺（HEHA）、七亚乙基八胺（HEOA）和/或八亚乙基九胺（OENO）或其混合物。
如所述，根据本发明的组合物可进一步包含处理剂。处理剂可以是被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲。处理剂也可以是自由基清除剂。处理剂也可以是聚合物酸。处理剂可以是被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲和自由基清除剂的混合物。处理剂可以是单独的聚合物酸，或聚合物酸和自由基清除剂或环脲的混合物，或聚合物酸、自由基清除剂和环脲的混合物。
根据一个具体实施方案，处理剂是被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲。环脲可以是环脂族或双脂环族化合物，其在环结构内具有结构-NH-CO-NH-的要素。在一个实施方案中，环脲的环原子总数为5至7。这样的环脲在-N或-C原子或两者上被至少一个异氰酸酯反应性基团取代。在一个具体实施方案中，被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲具有式（I）：
其中R'、R0’、R1’、R2’、R3’和R4’独立地选自H、OH、R11’OH、NH或COOH；和
R11’是C1-C4烷基，
条件是R'或R0’中的至少一个为H，并且进一步条件是至少：R'、R0’、R1’、R2’、R3’和R4’中的一个为OH、COOH、R11’OH或NH；或R1’R2’或R3’R4’为NH2。
这样的式（I）化合物的实例包括但不限于4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮、4-羟乙基亚乙基脲、4-羟基-5-甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亚丙基脲、4-羟基-5,5-二甲基亚丙基脲、1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉酮或其混合物。
根据另一个实施方案，处理剂是具有式（II）的至少被异氰酸酯反应性基团取代的环脲：
其中R'、R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’独立地选自H、OH、R11’OH、NH或COOH；，和
R11’ 是C1-C4烷基，
X是C、O或N，条件是当X是O时，R3’和R4’各自为零，当X是N时，R3’或R4’中的一个为零，
并且进一步条件是R'或R0’中的至少一个为H且至少：R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’之一为OH、COOH、R11’OH或NH；或R1’R2’或R5’R6’为NH2。
这样的式（II）化合物的实例包括但不限于四氢-5-（2-羟乙基）-1,3,5-三嗪-2-酮、四氢-5-（乙基）-1,3,5-三嗪-2-酮、四氢-5-（丙基）-1,3,5-三嗪-2-酮、四氢-5-（丁基）-1,3,5-三嗪-2-酮或它们的混合物。
根据另一个实施方案，处理剂是自由基清除剂。自由基清除剂包括化合物，例如但不限于美赛唑、苯基美赛唑及其衍生物；别嘌呤醇(allupurinol)、丙基硫尿嘧啶、谷氨酰胺、二氨基苄胺；烟酰胺；受阻酚或受阻脂族或芳族胺；亚磷酸酯；硫代二丙酸双十三酯；和天然抗氧化剂，如维生素C、维生素E和/或谷胱甘肽。特别优选的自由基清除剂是美赛唑、空间位阻酚，空间位阻芳族胺或亚磷酸酯。
根据一个实施方案，自由基清除剂是受阻酚。在另一个实施方案中，受阻酚是空间位阻酚。本文所用的术语“空间位阻酚”是指在芳环的2位和6位具有取代基的酚，所述取代基基于它们的三维尺寸，遮蔽酚环的OH基团并导致减弱的反应性。因此，在一个具体实施方案中，空间位阻酚是具有式（III）的化合物：
其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或C1-C10烷基，R10’是H或C1-C12烷基。
在一个实施方案中，R7’、R8’和R9’独立地选自H或CH3基团且R10’是H或C1-C4烷基。在另一个实施方案中，R7’、R8’和R9’各自为CH3基团且R10’为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。
具有式（III）的这样的化合物的实例包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-辛基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟基-苯丙酸支化的C13-15烷基酯。
在另一个实施方案中，自由基清除剂是亚磷酸酯。亚磷酸酯的实例包括但不限于亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三（对甲酚）酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三（2-乙基己）酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三油醇酯、三（二丙二醇）亚磷酸酯、亚磷酸二苯基单（2-乙基己基）酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸二苯基单（十三烷基）酯、三硫代亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸二异癸基（苯基）酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢双（2-乙基己）酯；亚磷酸氢二月桂醇酯、亚磷酸氢二油醇酯、亚磷酸氢二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四（十三烷基）季戊四醇四亚磷酸酯/双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯、四（C12-C15烷基）-4,4'-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯/双（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（癸基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂醇酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物，及其混合物。
在另一个实施方案中，自由基清除剂是空间位阻胺。根据本发明，“空间位阻胺”是具有两个取代的苯基的仲胺，所述苯基基于它们的三维尺寸，遮蔽胺基团并导致减弱的反应性。
在一个具体实施方案中，空间位阻胺是具有式（IV）的取代的二苯胺芳族胺化合物：
其中R11和R11'独立地选自H或C1-C12烷基或芳基，并且R12和R12'是H或C1-C4烷基（如果R11或R11'不位于那个位置）。
受阻芳族胺的实例是4,4'-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；苯胺，4-辛基-N-（4-辛基苯基）；苯胺，4-（1-甲基-1-苯基乙基）-N-4[4-91-甲基-1-苯基乙基]苯基]；苯胺，ar-壬基-N-壬基苯基；苯胺，N-苯基与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物；N-苯基、苯乙烯化的苯胺；苯胺，2-乙基-N-（2-乙基苯基）-（三丙烯基）衍生物。
在另一个实施方案中，处理剂是上述被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲和上述空间位阻酚的混合物。
在另一个实施方案中，处理剂是上述被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲和上述亚磷酸酯的混合物。
在另一个优选的实施方案中，处理剂是“聚合物酸”。出于本公开的目的，“聚合物酸”以两种方式定义。首先，“聚合物酸”是含有三个或更多个不饱和羧酸或酸酐的相同重复单体的任何材料。第二，“聚合物酸”是含有至少两种重复单体的任何材料，其中第一单体是不饱和羧酸或酸酐，且第二单体不同于第一单体。因此，在一个其中第一单体是不饱和羧酸的实施方案中，第二单体可以是不同的不饱和羧酸、酸酐或替代单体。或者，在一个其中第一单体是酸酐的实施方案中，第二单体可以是不饱和羧酸、不同酸酐或替代单体。在一个实施方案中，不饱和羧酸和酸酐的替代单体是乙烯基单体，例如但不限于苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈和氯乙烯。
聚合物酸的不饱和羧酸和酸酐可以是含有至少一个双键的任何酸，其能够与其自身或另一种酸或酸酐单体或任何不含酸的单体聚合。不饱和羧酸和酸酐的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、糠酸、富马酸、山梨酸、惕各酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸和其他含有双键的能与烯键式不饱和单体或二聚体反应的酸。
在一个实施方案中，聚合物酸含有至少三个或更多个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、糠酸、富马酸、山梨酸、惕各酸、亚油酸、亚麻酸和十八碳三烯-4-酮酸的相同重复单体。
在另一个实施方案中，聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一单体是不饱和羧酸，且第二单体是不同的不饱和羧酸、酸酐或替代单体。在一个具体实施方案中，不饱和羧酸可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、糠酸、富马酸、山梨酸、惕各酸、亚油酸、亚麻酸和十八碳三烯-4-酮酸。在另一个实施方案中，当存在时，酸酐和替代单体可选自马来酸酐、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈和氯乙烯。
在另一个实施方案中，聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一单体是酸酐，第二单体是不同的酸酐、不饱和羧酸或替代单体。在一个具体实施方案中，酸酐可以是马来酸酐。在另一个实施方案中，当存在时，不饱和羧酸或替代单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、糠酸、富马酸、山梨酸、惕各酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈和氯乙烯。
向根据本发明的组合物中加入聚合物酸的优点在于，与组合物中不加入聚合物酸时相比，由该组合物制成的泡沫可以更均匀和稳定。这是因为聚合物酸降低了组合物中胺的反应性。
在另一个实施方案中，反应混合物还包含甲醛减少剂，其包含具有式R1-CH2-R2的CH-酸性化合物，其中R1和R2独立地表示式-C(O)-R3或-CN的吸电子基团，其中R3选自-NH2、 -NH-R4、-NR5R6、OR7或R8，其中R4、R5、R6、R7或R8独立地选自脂族、芳脂族或芳族烃，其可以被一个或多个异氰酸酯反应性基团取代。
本发明人发现，当将甲醛减少剂与氰基乙酰胺组合用于制备聚氨酯和聚氨酯泡沫时，甲醛和乙醛的排放均显著降低。氰基乙酰胺和包含CH-酸性化合物和胺组分的甲醛减少剂以及处理剂的组合看起来甚至更能减少甲醛排放。
在一个实施方案中，CH-酸性化合物的基团R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自具有1至15个碳原子的脂族烃，其可以被取代。
在另一个实施方案中，R4、R5、R6、R7和R8独立地选自被一个或多个选自-OH、-NH-或-NH2基团的异氰酸酯反应性基团取代的脂族、芳脂族或芳族烃。
本发明的上述和其他特性、特征和优点将从以下详细描述中变得显而易见，所述详细描述以举例的方式举例说明了本发明的原理。仅出于示例的目的给出该描述，而不限制本发明的范围。
应注意，权利要求中使用的术语“包括”不应被解释为限于其后列出的方式；它不排除其他要素或步骤。因此，应将其解释为指定涉及的所述特征、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤或组分或其组的存在或添加。因此，表述“包括工具A和B的装置”的范围不应限于仅由组件A和B组成的装置。这意味着对于本发明，该装置的唯一相关组件是A和B。
在整个说明书中，提及“一个实施方案”或“实施方案”。这样的提及表明，关于该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案，尽管它们可以。此外，特定特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1) 除非另有说明，否则提及给定组分的％w、w％、wt％或重量百分比是指，相对于在该时刻存在所述组分的组合物的总重量，以百分比表示的所述组分的重量。
2) VDA 276测试方法（也称为VOC室测试）是在1m3室中完成的测量泡沫样品的排放的排放测量方法，其中泡沫暴露于65℃和5％RH（相对湿度）几个小时。VDA 276（VerbandDer Automobil Industrie）是由许多汽车OEM（原始设备制造商）使用的用以指定来自汽车内部件的允许排放水平的特定的汽车排放方法。
3)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：配制物中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出：
换言之，NCO-指数表示配制物中实际使用的异氰酸酯相对于与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。
实施例1
下表1和2显示了所用的PU配制物（表1）和VDA-276测试的结果（表2）。以指数80向多元醇配制物中加入多异氰酸酯化合物Suprasec 2447（来自Huntsman）以制备聚脲泡沫。对于每种配制物，通过手动混合泡沫程序制备约1kg泡沫用于VDA-276排放测试（在65℃/ 5％相对湿度和0.4EA/小时下4小时后空气采样）。
表明添加了多少醛清除剂。氰基乙酰胺能够减少乙醛。此外，显示氰基乙酰胺与亚乙基胺和聚合物酸的组合减少了甲醛和乙醛的排放。当使用氰基乙酰胺与亚乙基胺和聚合物酸的组合时，丙醛的排放也减少。
REF 1* REF 2 Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4
Daltocel F 428 (wt%，相对于多元醇配制物) 90 90 89.8 89.85 89.75 89.5
Daltocel F526 (wt%，相对于多元醇配制物) 4 4 4 4 4 4
DELA (wt%，相对于多元醇配制物) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
Tegostab B 8734 LF-2 (wt%，相对于多元醇配制物) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
水(wt%，相对于多元醇配制物) 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
JEFFCAT LED-103 (wt%，相对于多元醇配制物) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
JEFFCAT DPA (wt%，相对于多元醇配制物) 1 1 1 1 1 1
在多元醇中添加的乙醛含量(ppm) ** 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TEPA，以wt%计 (可获自Huntsman) 0.2 0.17 0.34
聚丙烯酸Mw 5000，以wt%计 0.1 0.08 0.17
氰基乙酰胺，以wt%计 0.15 0.075 0.15
表1：多元醇配制物。除了可从Evonik获得的Tegostab B 8734 LF-2和可从SigmaAldrich获得的氰基乙酰胺，所有组分均可从Huntsman International LLC获得。
来自泡沫的VDA276醛排放(以µg/m3/kg泡沫计) REF 1 REF 2 Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4
甲醛 224 231 9 25 4 1
乙醛 33 154 178 88 108 84
丙醛 407 454 502 302 265 244
总醛 664 839 689 415 377 329
表2：VDA-276室排放的结果。*在REF 1中，没有向多元醇组合物中加入额外的乙醛。**通过将多元醇与4.2份向其中加入36.4ppm乙醛的多元醇混合加入乙醛。
实施例2
以下配制物用于制备聚氨酯泡沫。
Daltocel F428 (wt%，相对于多元醇配制物) 94
水(wt%，相对于多元醇配制物) 3.8
Jeffcat ZF10 (wt%，相对于多元醇配制物) 0.1
Jeffcat DPA (wt%，相对于多元醇配制物) 1
二乙醇胺(wt%，相对于多元醇配制物) 0.2
Tegostab B8734LF2 (wt%，相对于多元醇配制物) 0.9
多元醇配制物的小计 100
表3：多元醇配制物。
在该配制物中，以91的指数加入异氰酸酯（纯MDI 2,4'MDI/4,4'MDI：50/50/Suprasec 2185：80/20）（以pbw计）以制备聚氨酯泡沫。对于每种配制物，通过手动混合泡沫程序制备约1kg泡沫用于VDA-276排放测试（在65℃/5％相对湿度和0.4EA /小时下4小时后空气采样）。
下表显示了上述泡沫的VDA-276测试结果。表明添加了多少醛清除剂。首先将所有醛清除剂加入到多元醇配制物中，然后加入异氰酸酯。
表4：不根据本发明的实施例。添加甲醛清除剂2-氰基-N-甲基-乙酰胺。
表5：不根据本发明的实施例。添加甲醛清除剂氰基乙酸乙酯。
实施例5和6表明，清除甲醛并不意味着清除乙醛和丙醛。实际上，氰基乙酸乙酯和2-氰基-N-甲基-乙酰胺能够减少甲醛的排放，但对乙醛和丙醛的排放没有影响。这表明清除这3种不同醛的机理是不同的。

Claims (34)

1.减少聚氨酯或聚脲泡沫中乙醛和/或丙醛的排放的方法，所述方法通过使用包含以下物质的反应混合物进行：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
2.减少聚氨酯或聚脲泡沫中甲醛和乙醛和/或丙醛的排放的方法，所述方法通过使用包含以下物质的反应混合物进行：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，氰基乙酰胺的量为0.01pbw至2.0pbw，优选0.05pbw至1.0pbw，甚至更优选0.05pbw至0.5pbw。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应混合物还包含至少选自发泡和/或胶凝催化剂的催化剂，和任选的阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料或聚氨酯材料中使用的任何其他典型的添加剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将氰基乙酰胺作为异氰酸酯反应性组分的一部分提供至反应混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应混合物还包含甲醛减少剂，所述甲醛减少剂包含
·一种或多种具有根据下式中的一种的结构的胺组分
或
Ra和Rb各自独立地是单元R1、R2和/或R3的随机序列，其中
o R1为
o R2为
o R3为
o所述R4、R5、R6和R7各自独立地为-H或-CH3；
其中Ra包含3至17个氮原子，Rb包含2至16个氮原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物还包含选自以下的处理剂：被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲、自由基清除剂、不饱和羧酸或酸酐的聚合物酸，其中所述聚合物酸含有至少三个相同的重复单体；或其中所述聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一单体是不饱和羧酸或酸酐，且第二单体不同于第一单体，或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中含有至少一个异氰酸酯反应性基团的环脲具有式（I）或（II）：
其中R'、R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’独立地选自H、OH、R11’OH、NH或COOH，和
R11’为C1-C4烷基，
X为C、O或N，条件是当X为O时，R3’和R4’各自为零，当X为N时，R3’或R4’中的一个为零，
并且进一步条件是R'或R0’中的至少一个为H且至少：R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’之一为OH、COOH、R11’OH或NH；或R1’R2’或R5’R6’为NH2。
9.根据权利要求7或8的方法，其中含有至少一个异氰酸酯反应性基团的环脲选自4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮、4-羟乙基亚乙基脲、4-羟基-5-甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亚丙基脲、4-羟基-5,5-二甲基亚丙基脲、1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉酮或其混合物。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中所述自由基清除剂包含具有式（III）的空间位阻酚：
其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或C1-C10烷基，优选其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或CH3基团，和R10’是H或C1-C12烷基，优选R10’是H或C1-C4烷基。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中所述自由基清除剂是亚磷酸酯。
12.根据权利要求6-11中任一项的方法，其中所述一种或多种胺组分是包含三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）、六亚乙基七胺（HEHA）、七亚乙基八胺（HEOA）和/或八亚乙基九胺（OENO）的混合物。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述处理剂的加入量为0.01％w至2.5％w，更优选0.05％w至1.0％w，更优选0.1-1％w或甚至更优选为0.2至0.7％w。
14.根据权利要求6-13中任一项的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述一种或多种胺组分的量为0.01％w至2.5％w，更优选0.05％w至1.0％w，更优选0.1至1％w或甚至更优选0.2-0.7％w。
15.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应混合物还包含甲醛减少剂，其包含式R1-CH2-R2的CH-酸性化合物，其中R1和R2独立地表示式-C(O)-R 3或-CN的吸电子基团，其中R 3选自-NH2、-NH-R4、-NR5R6、OR7或R8，其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自可以被一个或多个异氰酸酯反应性基团取代的脂族、芳脂族或芳族烃。
16.权利要求15的方法，其特征在于基团R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自具有1至15个碳原子的脂族烃，其可以被取代。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于所述异氰酸酯反应性基团是-OH、-NH-或-NH2基团。
18.反应混合物用于减少聚氨酯或聚脲泡沫中乙醛和/或丙醛的排放的用途，其中所述反应混合物包含：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
19.反应混合物用于减少聚氨酯或聚脲泡沫中甲醛和乙醛和/或丙醛的排放的用途，其中所述反应混合物包含：
·至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多胺和聚酯多胺的异氰酸酯反应性组分；
·异氰酸酯组分；和
·氰基乙酰胺。
20.根据权利要求18或19的反应混合物的用途，其中基于所述反应混合物的总重量计，氰基乙酰胺的量为0.01pbw至2.0pbw，优选0.05pbw至1.0pbw，甚至更优选0.05pbw至0.5pbw。
21.根据权利要求18-20中任一项的反应混合物的用途，其中所述反应混合物还包含至少选自发泡和/或胶凝催化剂的催化剂，和任选的阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填料、颜料或聚氨酯材料中使用的任何其他典型添加剂。
22.根据权利要求18-21中任一项的反应混合物的用途，其中氰基乙酰胺作为异氰酸酯反应性组分的一部分提供至反应混合物。
23.根据权利要求18-22中任一项的反应混合物的用途，其中所述反应混合物还包含甲醛减少剂，其包含一种或多种具有根据下式之一的结构的胺组分
或
Ra和Rb各自独立地是单元R1、R2和/或R3的随机序列，其中
o Rl为
o R2为
o R3为
o所述R4、R5、R6和R7各自独立地为-H或-CH3；
其中Ra包含3至17个氮原子，Rb包含2至16个氮原子。
24.根据权利要求23的反应混合物的用途，其中所述反应混合物还包含选自以下的处理剂：被至少一个异氰酸酯反应性基团取代的环脲、自由基清除剂、不饱和羧酸或酸酐的聚合物酸，其中所述聚合物酸含有至少三个相同的重复单体；或其中所述聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一单体是不饱和羧酸或酸酐，且第二单体不同于第一单体，或其混合物。
25.根据权利要求24的反应混合物的用途，其中含有至少一个异氰酸酯反应性基团的环脲具有式（I）或（II）：
(I)
其中R'、R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’独立地选自H、OH、R11’OH、NH或COOH，和
R11’为C1-C4烷基，
X为C、O或N，条件是当X为O时，R3’和R4’各自为零，当X为N时，R3’或R4’中的一个为零，
并且进一步条件是R'或R0’中的至少一个为H且至少：R0’、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’之一为OH、COOH、R11’OH或NH；或R1’R2’或R5’R6’为NH2。
26.根据权利要求24或25的反应混合物的用途，其中含有至少一个异氰酸酯反应性基团的环脲选自4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮、4-羟乙基亚乙基脲、4-羟基-5-甲基亚丙基脲、4-甲氧基-5-甲基亚丙基脲、4-羟基-5,5-二甲基亚丙基脲、1-（2-羟乙基）-2-咪唑啉酮或其混合物。
27.根据权利要求24-26中任一项的反应混合物的用途，其中所述自由基清除剂包括具有式（III）的空间位阻酚：
(III)
其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或C1-C10烷基，优选其中R7’、R8’和R9’独立地选自H或CH3基团，和R10’是H或C1-C12烷基，优选R10’是H或C1-C4烷基。
28.根据权利要求24-27中任一项的反应混合物的用途，其中所述自由基清除剂是亚磷酸酯。
29.根据权利要求23-28中任一项的反应混合物的用途，其中所述一种或多种胺组分是包含三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）、六亚乙基七胺（HEHA）、七亚乙基八胺（HEOA）和/或八亚乙基九胺（OENO）的混合物。
30.根据权利要求24-29中任一项的反应混合物的用途，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述处理剂的加入量为0.01％w至2.5％w，更优选0.05％w至1.0％w，更优选0.1至0.1％w，或甚至更优选0.2％至0.7％w。
31.根据权利要求23-30中任一项的反应混合物的用途，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述一种或多种胺组分的量为0.01％w至2.5％w，更优选0.05％w至1.0％w，更优选0.1至1％w或甚至更优选0.2至0.7％w。
32.根据权利要求23-31中任一项的反应混合物的用途，其中所述反应混合物还包含甲醛减少剂，其包含式R1-CH2-R2的CH-酸性化合物，其中R1和R2独立地表示式-C(O)-R 3或-CN的吸电子基团，其中R 3选自-NH2、-NH-R4、-NR5R6、OR7或R8，其中R4、R5、R6、R7和R8独立地选自可以被一个或多个异氰酸酯反应性基团取代的脂族、芳脂族或芳族烃。
33.权利要求32的反应混合物的用途，其特征在于基团R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自具有1至15个碳原子的脂族烃，其可以被取代。
34.根据权利要求32或33的反应混合物的用途，其特征在于所述异氰酸酯反应性基团是-OH、-NH-或-NH2基团。
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