CN108883988B - 金属硅酸盐水泥组合物及其蒸汽辅助生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型的蒸汽辅助的生产方法学和相关组合物及使用方法，用于制造可碳酸化或不可碳酸化金属硅酸盐或金属硅酸盐水合物(例如硅酸钙或硅酸钙水合物)组合物。这些金属硅酸盐组合物和相关的相(总称为“胶凝的金属硅酸盐组合物”)适用于通过水化工艺、碳酸化工艺或其组合凝固硬化的水硬性、部分水硬性或非水硬性水泥，并可被用于基础设施、建筑、路面及景观美化行业中的多种混凝土组分。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月28日提交的美国临时申请序列号62/247,590的优先权的权益，其全部内容通过引用整体并入本文所述。
技术领域
本发明总体上涉及水泥技术和金属硅酸盐组合物。更具体地，本发明涉及一种新型的蒸汽辅助的生产方法学，用于制造不可碳酸化或可碳酸化金属硅酸盐或金属硅酸盐水合物(例如硅酸钙或硅酸钙水合物)材料，以及相关组合物及使用方法。这些金属硅酸盐组合物和相关的相(统称为“胶凝的金属硅酸盐组合物”)通过水化工艺、碳酸化工艺或其组合进行凝固硬化，适用于水硬性、部分水硬性或非水硬性水泥，并可被用于基础设施、建筑、路面及景观美化行业中的多种混凝土组分。
背景技术
混凝土是世界上消耗最多的人造材料。典型的混凝土由水泥、水和诸如沙、碎石的集料混合而成。胶凝材料从石灰石和页岩中合成，它们分别是钙和硅石的来源。原料可以一起或单独研磨然后一起燃烧形成富钙的硅酸钙。这个工艺要求例如1500℃的非常高的温度。例如，波特兰水泥通过在回转窑于1450℃的烧结温度燃烧研磨的石灰石和黏土或类似组合物的材料而制成。因而波特兰水泥的制造是高能源密集型，并会释放相当数量的温室气体。
需要不断改进水泥生产方法，以显著降低能源需求，更环保，并使得产品性能得以提高。例如，期望改进的是允许在更低温度和/或具有更广泛的原材料阵列进行生产。
发明内容
本发明提供一种新型的、蒸汽辅助的方法学，并涉及不可碳酸化或可碳酸化金属硅酸盐或金属硅酸盐水合物(例如硅酸钙或硅酸钙水合物)组合物的组成，以及其制造方法和使用。该胶凝的金属硅酸盐组合物通过水化工艺、碳酸化工艺或其组合硬化，适用于水硬性、部分水硬性或非水硬性水泥。
一方面，本发明总体涉及一种生产水泥的方法。该方法包括：(a)提供包含金属氧化物(例如氧化钙)和硅石的原材料的研磨混合物；(b)在一定压强下向原材料的研磨混合物上提供包含水蒸汽的气体，其中所述水蒸汽具有从大气压到超临界水压范围的分压；和(c)使原材料的研磨混合物经受(i)一定温度下持续一段时间，所述温度和时间足以煅烧所述研磨混合物，以及(ii)一定温度下持续一段时间，所述温度和时间足以熔合煅烧的研磨混合物以形成水泥和/或水泥集块(agglomerates)。
另一方面，本发明总体涉及一种根据本文公开的水泥生产方法生产的水泥材料。
另一方面，本发明总体涉及一种根据本文公开的水泥生产方法生产的粉状水泥材料。
另一方面，本发明总体涉及一种固化本发明水泥材料的方法。固化方法包括：将粉状水泥材料和一种以上集料或填充剂与水混合，允许混合物在一定温度下持续一段时间，所述时间和温度足以形成混凝土产品。
另一方面，本发明总体涉及一种通过本文公开的固化方法生产出的制品。
附图说明
参照下面描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，在各个视图中使用相同的附图标记表示相同的部分。
图1示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图2示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图3示出在1千帕压强下CaO-SiO2-CO2系统的相图。
图4示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图5示出压强-温度相图，显示在惰性气体中可逆反应
作为CO2占比的函数的平衡曲线。
图6示出压强-组合物相图，说明在CaCO3-MgCO3系统中各相的稳定区域。
图7示出四面体图，显示CaO、MgO、SiO2和CO2之间的相关系，并显示Cc-Di-Wo和Cc-Wo-Mo平面(阴影区)下的CO2缺失区，其中Cc代表方解石，Wo代表硅灰石，Ak代表镁黄长石(akermanite)，Di代表透辉石(diopside)，以及Mo代表钙镁橄榄石(monticellite)(CaMgSiO4)。
图8示出压强-温度相图，显示CaO、MgO、SiO2和CO2之间的相关系，从包含方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和CO2相的四元不变点发出的单变量曲线。插图为CaCO3、MgO和SiO2三种化合物系统的相图。
发明的详细描述
本发明基于一种新型的、蒸汽辅助的方法学，并涉及不可碳酸化或可碳酸化金属硅酸盐或金属硅酸盐水合物(例如硅酸钙或硅酸钙水合物)组合物的组成，以及其制造方法和用途。
一方面，本发明总体涉及一种生产水泥的方法。该方法包括：(a)提供由金属氧化物(例如氧化钙)和硅石的原材料组成的研磨混合物；(b)在一定压强下向原材料的研磨混合物上提供包含水蒸汽的气体，其中所述水蒸汽具有从大气压到超临界水压范围的分压；和(c)使原材料的研磨混合物在(i)一定温度下持续一段时间，所述温度和时间足以煅烧所述研磨混合物，以及(ii)一定温度下持续一段时间，所述温度和时间足以熔合煅烧的研磨混合物以形成水泥和/或水泥集块。
任何合适的蒸汽源可用于向原材料研磨混合物上提供水蒸汽。生产釜的压强可以从大气压到超临界水压。在不希望受理论束缚的情况下，蒸汽被认为是作为反应增强剂以允许降低反应温度。在某些实施例中，足以煅烧研磨混合物的温度为低于约1,200℃，例如，从400℃至800℃(例如，约500℃、600℃、700℃、800℃)。要注意的是温度可以作为时间的函数来控制，例如可以在一个循环(loop)的形式中从环境温度开始到约500℃至600℃的温度并在冷却时结束于环境温度。还需注意的是，压强控制也可以在一个循环的形式中，特别是可与温度控制相关。
在某些优选实施例中，水蒸汽基本上在超临界状态。
在某些优选实施例中，本方法可进一步包括冷却水泥至环境温度的步骤。在某些优选实施例中，本方法进一步包括研磨水泥集块至形成粉状水泥。在某些优选实施例中，本方法进一步包括在研磨前向混合物添加一种以上集控掺合料的步骤。
胶凝的金属硅酸盐化合物可以通过适用于大量生产的工艺的从广泛可得的、低成本的原料制成。可以使用任何合适的金属氧化物和硅的原料。在某些优选实施例中，金属氧化物和硅的原材料选自硅酸镁、氧化镁和硅石源、氧化钙和硅石源、碳酸镁和硅石源、碳酸钙和硅石源、低品级石灰石和硅石、铝酸镁钙、镁钙铝硅酸盐和硅酸镁钙。因此，本文所用金属硅酸盐首先是指硅酸钙，其他金属硅酸盐诸如铝酸镁钙、镁钙铝硅酸盐和硅酸镁钙可在材料中占显著比例。
本发明的生产方法在设备和生产要求上具有灵活性，并很容易适应于传统水泥制造设备。此独特的方法大大降低了生产温度和能源消耗。
例如，使用普通波特兰水泥(OPC)熟料的原料，可在工业水泥回转窑中生产胶凝的金属硅酸盐组合物。胶凝的金属硅酸盐组合物的一个重要特点是它们适合于通过水合工艺(即与水结合)、碳化工艺(即与CO2和非反应性水结合)或其组合(即与CO2和反应性水结合)来硬化。
另一方面，本发明总体涉及一种根据本文公开的水泥生产方法生产的水泥材料。
另一方面，本发明总体涉及一种根据本文公开的水泥生产方法生产的粉状水泥材料。
另一方面，本发明总体涉及一种固化本发明水泥材料的方法。固化方法包括：将粉状水泥材料和一种以上集料或填充剂与水混合，允许混合物一定温度下持续一段时间，所述温度和时间足以形成混凝土产品。
在某些实施例中，固化工艺在富CO2气氛下进行，如在从约25％至约99.5％(例如，从约50％至约99.5％、从约70％至约99.5％、从约80％至约99.5％、从约90％至约99.5％)的CO2浓度范围下。
本发明的胶凝的金属硅酸盐组合物通过水化工艺、碳酸化工艺或其组合硬化，适用于水硬性、部分水硬性或非水硬性水泥。本发明的胶凝的金属硅酸盐组合物可被用于基础设施、建筑、路面及景观美化行业。
另一方面，本发明总体涉及一种通过本文公开的固化方法生产出的制品。
所需的水泥特性可通过选择多种生产参数完成，诸如材料来源、温度、压强、反应时间、掺合料等。
图1示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图2示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图3示出在1千帕压强下CaO-SiO2-CO2系统的相图。
图4示出压强-温度相图，显示可逆反应
中存在的相。
图5示出压强-温度相图，显示在惰性气体中可逆反应
作为CO2占比的函数的平衡曲线。
图6示出压强-组合物相图，说明在CaCO3-MgCO3系统中各相的稳定区域。
图7示出四面体图，显示CaO、MgO、SiO2和CO2之间的相关系，并显示Cc-Di-Wo和Cc-Wo-Mo平面(阴影区)下的CO2缺失区，其中Cc代表方解石，Wo代表硅灰石，Ak代表镁黄长石(akermanite)，Di代表透辉石(diopside)，以及Mo代表镁橄榄石(monticellite)(CaMgSiO4)。
图8示出压强-温度相图，显示CaO、MgO、SiO2和CO2之间的相关系，从包含方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和CO2相的四元不变点发出的单变量曲线。插图为CaCO3、MgO和SiO2三种化合物系统的相图。
本发明的水泥材料可以在主要产生不可碳化的水硬性硅酸钙材料的条件下生产。本发明的水泥材料也可以在产生不可碳化的和部分水硬性硅酸钙材料的条件下生产。本发明的水泥材料可以进一步在主要产生可碳化的非水硬性硅酸钙材料的条件下生产。
水合相包括Ca3SiO5(C3S)、Ca2SiO4(C2S)、Ca3Al2O6(C3A)、Ca4Al2Fe2O10(C4AF)、
CaO(C)、无定型硅酸钙、无定型硅酸钙铝和无定型黄长石群(groups)。这些水合相当与水反应时可形成水化产物，诸如Ca(OH)2(羟钙石)、Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O(钙矾石)和硅酸钙水合物(CSH)凝胶、水合无定型黄长石。
可碳酸化(反应性)相包括CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)和(贝利特或斜硅钙石或白硅钙石)。在硅酸钙组合物中存在的C2S相可以(Ca7Mg(SiO4)4)(白硅钙石)形态存在或以α-Ca2SiO4、β-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4多晶型体或其组合存在。可碳化硅酸钙水泥还可具有不同组合物的反应性无定型相。可碳酸化的硅酸钙组合物还可以包括少量烧结后原材料残余的CaO(石灰)和SiO2(硅石)。硅酸钙组合物还可以包括少量C3S(阿利特，Ca3SiO5)。可碳酸化的硅酸钙组合物可以另外包括一定量的惰性相(即典型碳酸化条件下不可碳酸化)，诸如具有(Ca，Na，K)2[(Mg，Fe2+，Fe3+，Al，Si)3O7]通式的黄长石型矿物(黄长石或钙黄长石或镁黄长石)以及具有Ca2(Al，Fe3+)2O5通式的铁氧体矿物(铁氧体或钙铁石或C4AF)。
涉及基于控制的热液相烧结(HLPS)的碳酸化的多种特征的讨论记载于美国专利第8,114,367号、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)、美国公开号US2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号2009/0142578(申请序列号12/271,513)、美国公开号2013/0122267(申请序列号13/411,218)、美国公开号2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、2012年10月1日的美国临时专利申请第61/708,423号，和美国公开号2014/0127450(申请序列号14/045,758)、2015/0266778(申请序列号14/045,519)、2014/0127458(申请序列号14/045,766)、2014/0342124(申请序列号14/045,540)、2014/0272216(申请序列号14/207,413)、2014/0263683(申请序列号14/207,421)、2014/0314990(申请序列号14/207,920)、2014/0322083(申请序列号14/209,238)、2014/0363665(申请序列号14/295,601)、2014/0361471(申请序列号14/295,402)、2015/0225295(申请序列号14/602,313)、2015/0056437(14/463,901)、WO 2015/051243(PCT/US2014/059024)、WO 2015/103107(PCT/US2014/072494)、WO 2016/022485(PCT/2015/043452)、WO 2016/022522(PCT/2015/043540)、WO 2016/154021(PCT/US2016/023181)、WO 2016/054602(PCT/US2015/053879)、WO 2016/154024(PCT/US2016/023193)，其中每一项均以全文引用方式明确地并入本文中用于所有目的。
申请人在本文优选实施例中公开的涉及附图的描述，其中相同数字(likenumber)代表相同或相似元件。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“实施例”或类似的语言是指描述的与本发明中包括的至少一个实施例相关的特定的特征、结构或者特性。因此，本说明书中出现的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”和类似的语言可以，但不必须是，全部与相同实施例相关。
申请人公开的描述的特征、结构或者特性可以在一个以上实施例中以任意合适的方式结合。在下面的描述中，列举了许多具体细节，以提供对本发明实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，申请人的组合物和/或方法可以在没有一个以上具体细节的情况下，或者结合其他方法、组分、材料等等的情况下实施。在其他情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免混淆本发明的各个方面。
除非上下文中另外明确指出，本说明书及随附权利要求书中，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”及“所述(this)”包括复数形式。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术及科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文中描述的相似或等同的任何方法及材料还可以被用于本发明的实践或测试，但现在描述的为优选的方法及材料。除所公开的特定顺序之外，本文所述的方法可以以逻辑上可能的任何顺序进行。
通过引用并入
本发明中已对诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网页内容的其他文献做出参考和引用。所有这些文献在此均以全文引用方式整体并入本文用于所有目的。据称以引用方式并入本文但与本文中明确阐述的现有定义、陈述或其他发明材料冲突的任何材料或其部分仅以其并入材料与现有发明材料间无冲突的程度并入。若有冲突，所述冲突以支持现有发明作为优选公开内容来解决。
等效
本文公开的代表性实例旨在帮助说明本发明，并非意在亦不应将其解释为限制本发明的范围。事实上，对本领域技术人员而言，从此文献的完整内容包括本文包含的实施例及本文引用的科学及专利文献参考中，除本文所示的及描述的外，本发明的多种修改及其多个进一步实施例将变得显而易见。此实施例包含可被本发明在其多种实施例及等效物中实践采用的重要的额外信息、例证及指导。
Claims (13)
1.一种生产可以通过碳酸化或水化形成胶凝产品的硅酸钙或硅酸钙水合物的方法，包括：
(a) 提供包含氧化钙和硅石的原材料的研磨混合物；
(b) 在一定压强下向原材料的所述研磨混合物上提供包含水蒸汽的气体，其中所述水蒸汽具有从大气压到超临界水压范围的分压；
(c) 将原材料的所述研磨混合物置于从400℃至低于1200℃的温度下，(i)持续一段时间，所述时间足以煅烧所述研磨混合物，以及(ii)持续一段，所述时间足以熔合煅烧的所述研磨混合物以形成胶凝产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中足以煅烧所述研磨混合物的温度为低于800℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中足以熔合所述研磨混合物的温度为低于800℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述水蒸汽基本上在超临界状态。
5.如权利要求1所述的方法，还包括冷却水泥产品至环境温度。
6.如权利要求1所述的方法，还包括研磨水泥集块至形成粉状水泥。
7.如权利要求6所述的方法，还包括在研磨前向所述胶凝产品添加一种以上集控掺合料。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化钙和硅石的原材料选自氧化钙和硅石源、碳酸钙和硅石源、低品级含钙的石灰石和硅石、铝酸镁钙、镁钙铝硅酸盐和硅酸镁钙。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法生产的水泥材料。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法生产的粉状水泥材料。
11.一种固化权利要求10所述的水泥材料的方法，包括将粉状水泥材料和一种以上集料或填充剂与水混合，并允许混合物在一定温度下持续一段时间，所述时间和温度足以形成混凝土产品。
12.如权利要求11所述的方法，其中固化工艺在富CO2气氛下进行。
13.一种以权利要求11或12所述方法制备的制品。
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