CN108883565A - 由uhmwpe条带制成的中空制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及管状中空制品，其包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带和树脂，其中在制品中，条带被布置成创建制品，其中，制品中至少10wt％的条带的主延伸方向相对于制品的延伸方向成在15°至‑15°的范围内的角度，并且其中条带具有为至少3的200/110单面取向参数且其中[制品的长度]/[制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。本发明的又一些方面涉及这种制品的制造方法和包括所述制品的运动设备。

Description

由UHMWPE条带制成的中空制品
技术领域
本发明涉及由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带和树脂制成的管状中空制品，其中将条带布置和卷绕以创建所述制品，并且其中至少10wt％的条带的延伸方向与管状中空制品的延伸方向成在-15°至15°的范围内的角度。
背景技术
由UHMWPE制成的中空制品是本领域已知的。
在EP 0 223 252中公开了一种制备UHMWPE的模制品的方法。将薄壁的UHMWPE多孔片材模制成薄壁制品，其中多孔片材通过将UHMWPE粉末进给到至少两个热辊之间、并在超过140℃的模制温度下将其熔化成片材来制备。为了制造模制品，使用超过150℃的温度来熔化UHMWPE。所应用的条带具有低的拉伸强度和低的模量，因而制品也具有低的尺寸稳定性。
在WO2012/097083中公开了用于制造抗冲击头盔的方法。对于头盔使用Tensylon或Dyneema，其中该耐冲击条带已用热塑性或热固性粘合剂涂布并围绕固体心轴卷绕。卷绕得到球状体结构，其可以被切割为两个等空间预成型体。虽然在该方法中使用的卷绕角以及卷绕机的序列可以改变，但是该文献的中空制品总是球状体。
发明内容
本发明的目的是创建管状中空制品，其具有高的弯曲模量，同时具有高的弯曲强度，即高的抗弯性能和因此高刚度，以及高的抗弯曲应力能力。这种性能对于暴露于弯曲应力、维持其完整性以及基本上维持其形状的制品尤其重要，例如，运动制品和设备，更具体而言其部件，例如轴。本发明的管状中空制品的优点在于它结合了低重量，具有高刚度和强度，特别是考虑相对于制品重量的弯曲模量和强度时。
该目的通过包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带和树脂的管状中空制品来实现，其中在制品中，条带被布置成创建制品，其中在制品中至少10wt％的条带的延伸方向相对于制品的延伸方向成在-15°至15°的范围内的角度，其中条带具有至少为3的200/110单面取向参数，并且其中[制品的长度]/[制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
在本发明的上下文中，术语“布置”是指制品中的条带(或包含条带的片材)被放置成相对于管状中空制品的延伸方向成一定角度。在条带与主延伸方向之间的角度不是0°的情况，这也可以称为卷绕或被卷绕。
在EP0803347中公开了用于例如坦克用织物的改进的涂层。该涂层具有对于芳族化合物和矿物酸的渗透而言改进的抵抗性以及对弯曲开裂的抵抗性。为了达到该目的，使用了超高分子量聚乙烯条带，其中将所有条带螺旋卷绕在芯上来创建制品。EP 0 803 347并未公开至少10wt％的条带的延伸方向相对于制品的主延伸方向在-15°至15°的范围内。在该文献中并未讨论条带的弯曲模量和卷绕布置方式的优点。
EP 2 307 180公开了超高分子量聚乙烯条带，其中条带具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数。该文献并未公开将这种条带用于管状制品，也并未讨论条带在制品中的布置方式。此外，EP 2 307 180对于这样的条带在制品中的用以改善该制品的弯曲模量的布置方式并未给出暗示。
WO2015/022234公开了一种包括UHMWPE条带的管状中空制品，其中制品的至少一半的条带相对于制品的延伸方向成20°至100°的角度布置。WO2015/022234着重于爆裂压力特性且未描述制品的弯曲模量。
根据本发明的管状中空制品是一种管状制品，其中一个尺寸大于其它尺寸，使得长度尺寸大于宽度尺寸或宽度和高度尺寸。优选地，该管状制品具有圆形或椭圆形横截面，但它也可具有矩形或不规则横截面。在一个实施例中，管状制品应当理解为两端近似地垂直于管的延伸方向的制品。在这种管状中空制品生产完成之后，这些端部通常是开口的，但在包括本发明的管状中空制品的最终制品的生产期间可以闭合。
该管状中空制品的外径和/或内径和/或横截面形状可以沿其长度变化。例如，管状中空制品可具有锥形圆筒形状，因此直径沿长度增大。
与横截面和直径无关，该管状中空制品可以呈任何形状。例如，它可以是基本上直的，但它也可以是弯曲的。
根据本发明的管状中空制品的[制品的长度]与[平均内横截面直径]的比值为至少5，优选地为至少7，更优选地为至少9。因此，该管状中空制品相对于制品的长度而言具有相对小的内径和体积。根据本发明的制品因而不是通常旨在相对于长度或总体尺寸而言实现相对大的体积的容器。
该制品的长度定义为该制品的制品的端部之间的最长延伸范围。在一个实施例中，长度可被定义为制品的其中条带被放置或布置在其上的最长延伸范围。
横截面垂直于制品的延伸方向。内横截面直径为由管状中空制品内的中空空间周围的材料限定的管状中空制品中的内中空空间的直径。对于具有沿长度相同、不变的内径的圆筒形制品而言，内中空筒体的直径为平均内横截面直径。在一些中空制品中，内横截面直径可以沿长度不变，而制品的外径例如在制品的特定区段处可以变化。
对于其中内径从制品的一个端部到另一端部逐渐和均匀地缩小的制品而言，将制品的平均内横截面直径计算为这种管状中空制品的最小(在一个端部处)和最大内横截面直径(在另一端部处)的平均值(即算术平均值)。
在制品具有非圆形横截面形状的情况下，内横截面直径定义为最小外切圆的直径与最大内切圆的直径之间的平均值。术语“最小外切圆”指在至少两个点外切制品的内部中空空间的横截面的轮廓并包含横截面的全部面积的最小圆。术语“最大内切圆”指在至少两个点内切所述内横截面的轮廓并且被包含于该横截面的所述轮廓内的最大圆。
因而，例如对于具有非圆形横截面的均匀锥形中空管状制品而言，平均内横截面直径可以通过以下方式来确定：
-确定管状中空制品的最小内横截面处的最小外切圆的直径和最大内切圆的直径并计算两个值的算术平均值(dS)，
-确定管状中空制品的最大内横截面处的最小外切圆的直径和最大内切圆的直径并计算两个值的算术平均值(dL)，以及
计算dS和dL的算术平均值。
对于具有其它变化的内径的管状中空制品而言，通过计算制品的10个位置处的内横截面直径的算术平均值来确定内横截面直径，该10个位置为制品的两个端部和它们之间的8个均匀地间隔的点。
在本发明中使用的UHMWPE可为乙烯的均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为另一种α-烯烃或环烯烃，两者均具有通常在3至20个之间的碳原子。例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。使用具有至多20个碳原子的二烯也是可行的，例如，丁二烯或1,4-己二烯。在根据本发明的方法中使用的乙烯均聚物或共聚物中的(非乙烯)α-烯烃的量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多1摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，其通常以至少0.001摩尔％，特别是至少0.01摩尔％，还更特别是至少0.1摩尔％的量存在。
所使用的UHMWPE条带具有至少500000克/摩尔，特别是在1×106克/摩尔和1×108克/摩尔之间的重均分子量。重均分子量根据ASTM D 6474-99在160℃的温度下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂测定。可使用包括高温样品制备装置(PL-SP260)的合适的色谱设备(得自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。为了测定大于两百万克/摩尔的平均分子量，也可使用在Talebi等人(Macromolecules 2010,43,2780–2788；DOI:10.1021/ma902297b)中所述的流变学方法。在该方法中，在线性粘弹性(LVE)模式中振荡剪切测量和应力松弛使用Rheometrics RMS 800应变控制分光仪在宽范围的温度(140-220℃)、角频率(0.001-100弧度/秒(rad/s))和应变(0.5％至2％)下进行。通过进行应变扫描建立LVE区域。由于高样品刚度，使用盘直径为8毫米的平行板几何形状。样品厚度为1毫米。对于高摩尔质量的材料，进行应力松弛实验以扩大测量的时间窗口。在测量之前，首先将聚合物粉末在50℃和200巴下压缩，并将由此从经烧结的粉末得到的直径8毫米的盘快速加热(～30℃/分钟)至远高于流变仪中的平衡熔融温度。应力松弛和频率扫描实验通过在LVE模式中应用应变振幅而进行。
UHMWPE条带(也称为条带)的拉伸强度根据ASTM D882-00测定。取决于拉伸比和拉伸温度，可获得为至少1.5GPa，或者为至少1.7GPa的拉伸强度。在一些实施方案中，可使用拉伸强度为至少2.0GPa的条带。优选地，在该管状中空制品中使用至少一些具有至少2.5GPa，特别是至少3.0GPa，更特别是至少3.5GPa的拉伸强度的条带。也可使用具有至少4GPa的拉伸强度的条带。优选地，UHMWPE条带的模量是至少150GPa。该模量根据ASTM D882-00确定。更优选地，使用具有至少175GPa或至少200GPa的模量的条带。
在其中高弯曲模量非常重要的一些应用中，可使用具有较低强度的条带。在其中高弯曲模量非常重要的一些应用中，可使用具有较低模量和较高强度的条带，特别是在需要高断裂伸长率的应用中，可使用具有较低模量的条带。在本申请的上下文中，条带的断裂伸长率被定义为拉伸强度除以拉伸模量。
优选所述条带具有高的拉伸断裂能(tensile energy to break)。拉伸断裂能根据ASTM D882-00使用50％/分钟的应变速率测定。它通过在应力-应变曲线下积分每单位质量的能量而算得。取决于拉伸比，可以获得拉伸断裂能为至少15焦耳/克(J/g)，或拉伸断裂能为至少25焦耳/克的条带。在一些实施例中，可以获得拉伸断裂能为至少30焦耳/克，特别为至少40焦耳/克，更特别为至少50焦耳/克的材料。
用作本发明中的起始材料的条带中的至少相对于管状中空制品的延伸方向成在-15°至15°的范围内的角度布置的那些条带具有为至少3的200/110单面取向参数优选地，所有用作本发明中的起始材料的条带均具有为至少3的200/110单面取向参数。200/110单面取向参数被定义为以反射几何结构测定的条带样品的X射线衍射(XRD)图案中200和110峰面积之间的比值。广角X射线散射(WAXS)是提供物质的晶体结构信息的技术。该技术具体是指对以广角散射的布拉格峰(Bragg peak)的分析。布拉格峰由长程的结构次序/长程有序结构(long-range structural order)导致。WAXS测量产生衍射图案，即，强度随衍射角2θ(这是衍射光束和原光束之间的角度)的变化。
200/110单面取向参数给出涉及200和110晶面相对于条带表面的取向程度的信息。对于具有高的200/110单面取向的条带样品，200晶面高度取向为平行于条带表面，平行于条带的延伸方向。对于具有无规取向的微晶的试样，200和110峰面积之间的比值为约0.4。
可使用X-射线衍射仪来测定200/110单面取向参数的值。配备有产生Cu-Kα辐射(K波长＝1.5418)的多层聚焦X射线光学器件(镜)的Bruker-AXS D8衍射计是适当的。测量条件：2毫米防散射狭缝，0.2毫米检测器狭缝，发生器设置40千伏，35毫安。将条带试样安装在样品架上，例如，使用某种双面安装条带。条带样品的优选尺寸为15毫米×15毫米(长x宽)。应注意将样品保持完全平坦并对准样品架。然后将具有条带试样的样品架以反射几何结构(其中条带的法向垂直于测角器并垂直于样品架)放入D8衍射仪。对于衍射图案，扫描范围为5°至40°(2θ)，步长尺寸为0.02°(2θ)，每步的计数时间为2秒。在测量期间，样品架以15转/分钟围绕条带的法向旋转，因此无需进一步的样品对齐。随后，测量强度随衍射角2θ的变化。使用标准曲线拟合软件，例如得自Bruker-AXS的Topas，测定200和110反射的峰面积。由于200和110的反射为单峰，拟合过程是简单的，且本领域技术人员容易选择并进行适当的拟合程序。200/110单面取向参数被定义为200和110峰面积之间的比值。该参数为200/110单面取向的定量量度。
优选根据EP2307180中所述的方法生产条带。
将中空制品的至少10wt％的条带相对于管状真空制品(也称为中空制品或制品)的延伸方向成15°至-15°角，更优选成10°至-10°角且最优选成5°至-5°角布置。这是中空制品的延伸方向和条带的延伸方向之间的角度。在一个优选的实施方案中，将中空制品的至少20％，更优选至少30wt％或40wt％的条带相对于制品的延伸方向成15°至-15°角，更优选成10°至-10°角，最优选成5°至-5°角布置，以创建中空制品。本发明还涵盖这样的实施方案中，其中将中空制品的50wt％以上或甚至至少60wt％的条带相对于制品的延伸方向成15°至-15°角，更优选成10°至-10°角，最优选成5°至-5°角布置，以创建中空制品。在一些实施方案中，将管状中空制品的至少80wt％、90wt％或甚至100wt％的条带相对于制品的延伸方向成15°至-15°角，优选成5°至-5°角布置。
为了维持一些实施方案的管状中空制品的形状和抗弯曲性，将中空制品的一些条带、优选至少20wt％的条带相对于制品的延伸方向成15°至-15°以外的角度布置，例如成15°至100°或-15°至-100°角，优选成20°至80°(或-20°至-80°)角，或成30°至60°(或-30°至-60°)角，更优选成45°角。通常，条带或包括处于这种取向的条带的层将形成管状中空制品的外表面和/或内表面，但它们也可被放置在相对于制品的延伸方向成15°至-15°角取向的条带(的层)之间。
在一个优选的实施方案中，该制品的至少10wt％(或优选至少20wt％，至少30wt％，至少40wt％，或50wt％以上)的条带相对于管状中空制品的延伸方向成-15°至15°角取向，并且至少20wt％的条带相对于管状中空制品的延伸方向成-30°至-60°(或30°至60°)角取向。
相对于制品的延伸方向成-15°至15°以外的角度布置的条带的量取决于管状中空制品的应用和所需特性。例如，在除了抗弯刚度之外还需要抗扭刚度的情况下，可使用更高百分比的相对于制品的延伸方向成-15°至15°以外的角度布置的条带，例如高达30wt％，高达40wt％或高达50wt％。
相对于制品的延伸方向的角度可被定义如下。
它是条带的延伸方向与制品的延伸方向之间的角度。在弯曲制品中，延伸方向顺循制品的曲率。在制品为直制品的情况下，延伸方向是制品的主延伸方向。在图1中，它是制品的延伸方向(3)和条带的延伸方向(4)之间的角度(8)。
对于弯曲制品，该角度可被定义为条带方向和由制品的重心形成的理论线的轨迹的切线之间的角度。换而言之，它是垂直于制品的横截面平面取向的理论线之间的角度(其中横截面平面被放置成与制品的壁成垂直角度)。
0°角意味着条带延伸方向与制品的延伸方向相同，因而它顺循管状中空制品的(直或弯曲的)线。
为创建中空制品，优选至少一个条带以要求专利权的角度围绕心轴布置或卷绕(并由此将条带如所要求的那样地布置在制品中)。超高分子量聚乙烯的条带的至少10wt％以15°至-15°的角度布置在制品中，其中这些条带的200/110单面取向平行于这些条带的延伸方向，且制品中这些重叠的条带的延伸方向彼此不同。由于条带的以这些提到的角度的这种布置，在中空制品内调整条带中的结晶取向，因而制品具有高弯曲模量。
由于具有所述机械性能的条带的使用和条带在中空制品中的布置方式，中空制品具有改善的弯曲模量和弯曲强度。
尤其是相对于管状中空制品的延伸方向成小角度的高取向UHMWPE条带(如通过200/110单面取向表征)的使用提供了所需的抗弯曲应力性能。由于高弯曲模量和强度，中空制品可用于许多应用，其中根据本发明的中空制品同时也是超轻质的。然而，用于中空制品的制造过程容易且不需要专用设备。
例如，本发明的管状中空制品适合于运动制品或运动设备或其暴露于弯曲应力下或暴露于弯曲应力和扭转应力下的部件。
通常，该管状中空制品包括至少2层条带，其处于管状中空制品的壁的每个点处/整个壁，至少2个条带重叠。在该层内，条带可以重叠。在条带在一层内单向地布置的情况下，条带可沿长度方向在一定程度上重叠。在一层内，条带可成不同角度朝彼此取向。优选地，一层的条带平行、即单向地布置。
各层可形成交叉帘布，即一层的条带单向地并相对于相邻层的条带成非0°的角度布置。各层中的条带的方向之间的交叉角可在0°与130°之间变化。
优选用于创建中空制品的条带具有超过10毫米的宽度和小于0.5毫米的厚度。200/110单面取向垂直于条带的宽度，并从而平行于条带的延伸方向。由于使用了薄条带，条带可容易地围绕构件卷绕或布置在构件上以创建中空制品。因此，也可获得弯曲或卷绕的制品。通过选择具有大于10毫米的宽度的条带，可减少在一个区域中用于中空制品的条带的数量。因此，该制造方法节省了时间。
在一个优选的实施方案中，中空制品是由由条带构成的片材制成。优选卷绕由条带构成的片材以创建中空制品。在一个实施方案中，在将其卷绕以创建中空制品之前，将由条带构成的两个片材(更优选四个片材)堆叠在一起。堆叠在一起的两个片材或四个片材被称为(片材的)叠堆。
优选所述条带在(由条带构成的)片材中单向布置。单向意味着在片材内条带彼此平行地取向。在另一优选的实施方案中，片材为由条带在经向和纬向制得的编织片材。所有常见的编织图案都是可行的，例如平纹编织，斜纹编织或缎纹编织。
如果使用叠堆，则优选叠堆的至少一个片材，更优选叠堆的所有片材呈现单向布置的条带和/或编织形式的条带。
如果片材中的条带具有单向布置方式-优选至少两个片材在叠堆内互相交叉层叠或以砌砖式层(brick layer)布置方式布置。在砌砖式层布置方式中，条带的方向在每个片材中是相同的，且每个片材的条带相对于在该片材的上方或下方的相邻片材的条带偏移/错位，其中在每个片材中的条带以单向方式取向(这意味着并排平行)。优选在一个片材中条带彼此之间没有间隙。如果存在间隙-条带被布置成空间间隔开的，在第一片材中为并排平行关系，在第一片材中条带之间的间隙优选小于条带的宽度，在第一片材中的条带被布置成空间间隔开的之后，在第二片材中为并排平行关系，在该位置中第一片材中的间隙被第二片材中的条带覆盖。可用的砌砖式层布置方式公开于EP 1 868 808和WO 2008/040506中。
树脂可以是热固性塑料、热塑性塑料或热塑性弹性体树脂。优选地，树脂以膜的形式存在于条带上和/或存在于条带之间。如果条带本身用于创建中空制品(因而没有使用由条带构成的片材)，膜优选存在于条带的一个表面上或存在于条带的两个表面上。条带可在一个表面上包含一种类型的树脂或树脂膜且在另一表面上包含不同的树脂或树脂膜。在另一实施方案中，通过卷绕由条带构成的片材来创建中空制品。在这里，片材也可被由树脂构成的膜覆盖，其中片材的每个表面均可由树脂膜覆盖。如果使用片材的叠堆，则可将树脂膜布置在叠堆的外表面上和/或布置在叠堆中的(由条带构成的)片材之间。膜是材料的薄片，其可以全部或部分地覆盖条带或由条带构成的片材。在优选实施方案中，条带或由条带制成的片材完全被膜覆盖(这意味着超过80％的条带表面或片材表面被膜覆盖)。
在一个优选的实施方案中，管状中空制品的树脂含量尽可能低，以减轻制品的总重量。优选地，管状中空制品的树脂含量小于25wt％，更优选小于15wt％(基于条带和树脂的重量)。
即使至少一个条带或由条带制成的片材被树脂覆盖，并未发生树脂对条带或片材的浸渍。涂覆或覆盖与浸渍之间的区别在于，在涂覆或覆盖方法中，仅条带或片材的表面涂覆有这种材料。在浸渍步骤中，涂覆材料在条带或片材的表面上，也在条带或片材的内部。
树脂具有在UHMWPE条带的熔点以下的熔点(例如145℃以下)。低密度聚乙烯(LDPE)是一个可用的例子。
该管状中空制品可包括外护套或覆盖物/封皮。
该中空制品优选用于运动制品或设备或其部件。由于高弯曲模量和强度，该管状中空制品尤其适合于运动设备或其需要抵抗弯曲的部件。
这些是例如球拍的杆或手柄，高尔夫球杆，例如用于自行车或球拍的框架或其部件，箭，钓鱼竿，桨或杆(例如跳杆或滑雪杖)，桅杆(用于船只，包括帆船)或例如用于帆板运动的冲浪板。
在一个实施方案中，该中空制品是高尔夫球杆的杆身，其可以满足具有超低重量的高尔夫球杆杆身的所有机械要求(例如弯曲模量、弯曲强度、抗扭刚度)。高尔夫球杆杆身通常由碳纤维复合材料使用不同的纤维取向构成。
在一个实施方案中，高尔夫球杆杆身包括具有不同条带取向的多个层，优选包括处于至少两种或三种不同取向的多个层。例如，多个层中的一层为第一层，被称为偏置取向层，其相对于杆身的延伸方向成30度和70度之间的角度布置。通常，这种偏置取向层与相对于杆身的延伸方向成-30度至-70度的角度的另一偏置取向层组合。因此，两个偏置取向层可被布置为交叉帘布形式的双层，每层通常相对于制品的延伸方向成相同角度但沿相反的方向布置(因而，例如45°和-45°)。另一取向层是相对于杆身的延伸方向成-15度和15度之间的角度且理想地成0度取向的“直”层。
在一个实施方案中，基于制品的条带的重量，高尔夫球杆杆身的30wt％至70wt％的条带或由条带构成的层具有偏置取向，并且70wt％至30wt％的条带(层)或由条带构成的层具有直取向。
高尔夫球杆杆身还可包括又一些不同取向下的层，并且所述层可沿整个高尔夫球杆杆身延伸，或可仅沿高尔夫球杆杆身的一部分延伸，例如作为高尔夫球杆杆身的握持端部分或高尔夫球杆杆身的末端部分的加固结构。
因而，高尔夫球杆杆身的层(并且一般而言管状中空制品)的构成可沿其长度不同。
为高尔夫球杆杆身提供抗扭刚度和抗弯曲性的偏置层优选由具有大于150GPa、优选大于175GPa、最优选大于200GPa的高模量的条带构成。为杆身提供弯曲强度和刚度的直层优选由具有大于2GPa、优选大于2.6GPa、最优选大于3.6GPa的高强度并具有在1.2-2.5％、更优选1.5-2.4％、最优选1.7-2.3％的范围内的断裂伸长率的条带构成。直层中的条带的模量在150GPa和250GPa之间，这取决于条带的强度和断裂伸长率。
由条带构成的层通常与树脂如LDPE的薄层结合，从而基于条带和树脂的总重量得到重量百分比超过85％、更优选超过89％、最优选超过92％的条带，优选高拉伸条带。
通过围绕锥形心轴卷绕和/或缠绕UHMWPE条带或由条带构成的片材(如下所述)或使条带沿其长度布置而来制造高尔夫球杆杆身。对于木质球杆的杆身，杆身长度通常为1050-1250mm，末端处的外径通常为7-10mm，并且在握持端通常为14-17mm。内径可沿长度变化。通常，中空高尔夫球杆杆身的壁厚将在0.3mm与3mm之间。杆身的重量优选小于60克，更优选小于50克，最优选小于40克。
在另一实施方案中，本发明的管状中空制品为钓鱼竿。对于钓鱼竿而言重要的是，竿在一定程度上是柔性的并且可沿整个竿分布弯曲力。
在一个实施方案中，钓鱼竿包括由条带构成的多个层(或由条带构成的多个片材)。每层都以“直”取向、因而相对于竿的延伸方向成-15°至15°的角度取向。优选地，不同层中的条带的模量从竿的内部朝杆的外层增大。在一个实施方案中，不同层中的条带具有相同的高强度。
关于各层在竿长度上的分布或厚度，低模量条带构成的内层覆盖竿的全长，而由具有增大的模量的条带构成的层优选以使得层厚朝竿的后端逐渐增大的方式布置。
优选地，至少50wt％的条带(基于制品的所有条带的重量)、更优选至少70wt％且更加优选至少85wt％的条带以“直”取向、因而相对于竿的延伸方向成-15°至15°角取向。
本发明的又一方面涉及一种如上面的段落中描述的管状中空制品的制造方法。在该方法中，将用树脂涂覆的由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带构成的至少一个片材布置在心轴上以创建所述制品，其中将带有由条带构成的至少一个片材和树脂的心轴加热以熔化树脂，其中温度保持在150℃以下，优选在135℃以下。在管状中空制品的制造方法中，以使得超高分子量聚乙烯条带相对于制品的延伸方向成15°至-15°的角度的方式将由超高分子量聚乙烯条带构成的所述至少一个片材布置在心轴上以创建所述管状中空制品，其中条带具有为至少3的200/110单面取向参数，并且其中[制品的长度]/[制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
优选地，为创建管状中空制品使用由条带构成的多于一个片材。优选地，片材以交叉层叠布置方式和/或以砌砖式层布置方式布置，其中将树脂膜布置在(由条带构成的)片材之间、布置在(由条带构成的)片材的顶部上、和/或布置在(由条带构成的)片材的底部上。
本发明的再一方面涉及由超高分子量聚乙烯条带制成的管状中空制品的制造方法，其中围绕心轴布置该超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带，其中条带涂覆有树脂，且其中将带有条带的心轴加热以熔化树脂，其中温度在150℃以下，优选在135℃以下，其中将至少10wt％的条带以相对于心轴的延伸方向成15°至-15°的角度卷绕在心轴上，其中条带具有为至少3的200/110单面取向参数，并且其中[制品的长度]/[制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
优选在这两种方法(制品由条带制成和制品由片材制成)中，将至少30wt％、更优选至少50wt％或至少60wt％的条带以相对于心轴的延伸方向成15°至-15°的角度，更优选成10°至-10°的角度且最优选成5°至-5°的角度施加至心轴，以创建中空制品。
对于两种方法(制品由条带制成和制品由片材制成)，没有方法步骤在高于UHMWPE条带的平衡熔点的温度下进行，亦即通常没有步骤在高于150℃的温度下进行。这意味着，在两种方法中所有的方法步骤均在150℃以下进行，优选135℃以下。高于150℃的温度破坏条带的晶体结构，且条带将因此失去其机械性能。
在这两种方法中，所应用的条带优选具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于150GPa的模量。
优选将在两种方法中的条带布置成使得制品中至少一半的成交叉角度布置的条带的延伸方向彼此不同的方式创建制品。
如果使用(由条带制成的)片材制成的叠堆，则使用树脂膜在135℃的温度和35巴下处理至少两个片材。将所获得的组合结构围绕心轴或任何其它形状的模板布置、卷绕或卷起以创建所需的中空制品。接着使制品经受热和压力，以获得最终的中空制品。
为创建中空制品，优选将由条带构成的片材围绕心轴布置或卷绕多次。心轴优选为可膨胀且可加热的。将其上带有所述组合结构的心轴放置在模具中。加热模具。通过使心轴膨胀，初步的管状制品经受压力。在增大的温度(150℃以下)和压力下，成形最终制品。如果需要，可以或者通过向邻近所述心轴的条带层(片材)(的一部分)中引入不同的材料(例如尼龙，金属箔)或者通过熔化内层的条带来获得中空制品的光滑的内表面。
在一个实施方案中，中空制品可以由增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维/芳纶(优选聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA))、UHMWPE纤维(以例如商品名Dyneema已知)或碳纤维来增强。在一个优选实施方案中，由条带或由条带构成的片材制成的中空制品涂覆有基质。基质优选布置在中空制品的外表面上。基质优选由具有3以下(更优选2以下，最优选1以下)的200/110单面取向参数的低模量的聚乙烯制得。
关于对于中空制品描述的片材中的条带取向的所有实施方案也可用于创建中空制品的方法中。此外，在中空制品的制造方法中提及的所有产品特征也可用于中空制品本身。
附图说明
图1示出了根据本发明的管状中空制品的示意图(未按比例绘制)。
具体实施方式
具有长度(7)的制品(1)包括条带(2)。条带(2)以制品的延伸方向(3)和条带的延伸方向(4)之间的角度(8)布置。至少10wt％的包含于制品中的条带被布置成角度(8)处于-15°至15°的范围内。内横截面直径(5)关系到制品(1)的内部中空空间(6)。在这种情况下，在内横截面直径沿制品的长度不变的情况下，内横截面直径是平均内横截面直径。

Claims (14)

1.一种管状中空制品，该管状中空制品包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带和树脂，其中，在所述制品中，所述条带被布置成创建制品，其中所述制品中的至少10wt％的条带的延伸方向与所述制品的延伸方向成在-15°至15°的范围内的角度，其中所述条带具有为至少3的200/110单面取向参数，其中[所述制品的长度]/[所述制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
2.根据权利要求1所述的中空管状制品，其中，所述条带具有根据ASTM D822-00为至少150GPa、优选为至少200GPa的模量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的管状中空制品，其中，所述制品中至少20wt％、优选至少30wt％、更优选至少40wt％、甚至更加优选超过50wt％的条带的延伸方向相对于所述制品的延伸方向成-15°至15°角。
4.根据前述权利要求中任一项所述的管状中空制品，其中，所述条带具有大于10mm的宽度和小于0.5mm的厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的管状中空制品，其中，所述树脂以膜的形式存在于所述条带上和/或存在于所述条带之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的管状中空制品，其中，所述制品包括至少一个由条带构成的片材，所述至少一个由条带构成的片材被卷绕以创建所述制品。
7.根据权利要求6所述的管状中空制品，其中，所述至少一个由条带构成的片材由至少一个树脂膜覆盖。
8.根据权利要求6或7所述的管状中空制品，其中，所述制品包括至少两个由条带构成的片材，其中树脂膜位于这些由条带构成的片材之间。
9.根据前述权利要求6至8中任一项所述的管状中空制品，其中，所述至少一个由条带构成的片材是单向的由条带构成的片材或所述条带被编织以形成所述片材。
10.根据前述权利要求5至9中任一项所述的管状中空制品，还包括由条带构成的片材，其中所述由条带构成的片材中的条带沿与所述制品的延伸方向成在90°和15°之间或在-15°和-90°之间的角度取向的延伸方向取向。
11.根据权利要求10所述的管状中空制品，其中，具有沿与所述制品的延伸方向成90°和15°之间或-15°和-90°之间的角度取向的延伸方向取向的条带的所述至少一个由条带构成的片材形成所述管状中空制品的内表面和/或外表面。
12.一种运动设备，包括根据权利要求1-11中任一项所述的管状中空制品，例如高尔夫球杆杆身、框架、箭、球拍或其部件、钓鱼竿、桨或杆。
13.一种管状中空制品的制造方法，其中，将用树脂涂覆的由超高分子量聚乙烯条带构成的至少一个片材布置在心轴上以创建所述制品，其特征在于，将带有由条带构成的所述至少一个片材和树脂的心轴加热以使树脂熔化，其中温度在150℃以下，其中以使得所述超高分子量聚乙烯条带相对于制品的延伸方向成-15°至15°角的方式将由所述超高分子量聚乙烯条带构成的所述至少一个片材布置在所述心轴上以创建所述管状中空制品，其中所述条带具有为至少3的200/110单面取向参数，其中[所述制品的长度]/[所述制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
14.一种包括超高分子量聚乙烯条带的管状中空制品的制造方法，其中，将所述超高分子量聚乙烯条带布置在心轴上，其中用树脂涂覆所述超高分子量聚乙烯条带，并且其特征在于，将带有所述条带和树脂的所述心轴加热以使树脂熔化，其中温度在150℃以下，其中将至少10wt％的所述超高分子量聚乙烯条带以这些条带的主延伸方向相对于所述心轴的延伸方向成-15°至15°角的方式布置在所述心轴上，其中所述条带具有为至少3的200/110单面取向参数，其中[所述制品的长度]/[所述制品的平均内横截面直径]的比值为至少5。
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