CN105636762B - 由uhmwpe带制成的中空制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)带和热塑性塑料和/或热塑性弹性体制成的管状中空制品，其中在制品中将带卷绕以创建制品，其中带具有根据ASTM D882‑00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822‑00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数，其中在制品中至少一个带的主延伸方向相对于制品的主延伸方向成20至100°的角度。本发明的其他方面涉及用于制造这种制品的两种方法。
Description
技术领域
本发明涉及由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)带和热塑性塑料和/或热塑性弹性体制成的管状中空制品，其中将带卷绕以创建所述制品。
背景技术
由UHMWPE制成的中空制品是本领域已知的。
在EP 0 223 252中公开了一种制备UHMWPE的模制品的方法。将薄壁的UHMWPE多孔片模制成薄壁制品，其中多孔片通过将UHMWPE粉末进给到至少两个经加热的辊之间、并在超过140℃的模制温度下将其熔化成片来制备。为了制造模制品，使用超过150℃的温度来熔化UHMWPE。所应用的带具有低的拉伸强度和低的模量，因而制品也具有低的尺寸稳定性。
在WO 2012/097083中公开了用于制造抗冲击头盔的方法。对于头盔使用Tensylon或Dyneema，其中该耐冲击带已用热塑性或热固性粘合剂涂布并围绕固体心轴卷绕。卷绕得到球状体结构，其可以被切割为两个等空间预成型体。虽然在该方法中使用的卷绕角以及卷绕机的序列可以改变，但是该文献的中空制品总是球状体。
本发明的目的是创建管状中空制品，其具有高的尺寸稳定性，尤其是对于爆裂压力的高可抵抗性。
该目的通过根据权利要求1所述的管状中空制品而达到。
在EP 0 803 347中公开了用于例如坦克用织物的改进的涂层。该涂层具有对芳族化合物和无机酸的渗透改进的抗性以及对弯曲开裂的抗性。为了达到该目的，使用了超高分子量聚乙烯带，其中将所有带螺旋卷绕在芯上来创建制品。该文献并未公开使用具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数的带。此外，EP 0 803 347并未公开在制品中至少一半的带的主延伸方向相对于制品的主延伸方向成20至100°的角度，其中这些带的200/120单面取向参数也平行于这些带的主延伸方向。在该文献中并未讨论带的爆裂压力和卷绕技术的优点。
EP 2 307 180公开了超高分子量聚乙烯带，其中带具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数。该文献并未公开将这种带用于管状制品，也并未讨论在制品中带的排列。此外，EP 2307 180对于这样的带在制品中的排列以提高该制品的爆裂压力并未给出暗示。
发明内容
根据本发明的管状中空制品为长度尺寸比宽度尺寸大的制品。管状中空制品例如为管或容器，其中容器具有比宽度尺寸大的高度尺寸。优选管状制品为管，其中管应被理解为一种制品，其具有大致垂直于所述管的主延伸方向的两个开口。
在本发明中使用的UHMWPE可为乙烯的均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为另一种α-烯烃或环状烯烃，两者均具有通常在3至20个之间的碳原子。例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。使用具有至多20个碳原子的二烯也是可能的，例如，丁二烯或1,4-己二烯。在根据本发明的方法中使用的乙烯均聚物或共聚物中的(非乙烯)α-烯烃的量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多1摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，其通常以至少0.001摩尔％，特别是至少0.01摩尔％，还更特别是至少0.1摩尔％的量存在。
所使用的UHMWPE带具有至少500 000克/摩尔，特别是在1.106克/摩尔和1.108克/摩尔之间的重均分子量。重均分子量根据ASTM D 6474-99在160℃的温度下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂测定。可使用包括高温样品制备装置(PL-SP260)的合适的色谱设备(得自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。为了测定大于两百万克/摩尔的平均分子量，也可使用在Talebi等人(Macromolecules 2010,43,2780–2788；DOI:10.1021/ma902297b)中所述的流变学方法。在该方法中，在线性粘弹性(LVE)模式中振荡剪切测量和应力松弛使用Rheometrics RMS 800应变控制分光仪在宽范围的温度(140-220℃)、角频率(0.001至100rad/s)和应变(0.5至2％)下进行。通过进行应变扫描建立LVE区域。由于高样品刚度，使用盘直径为8毫米的平行板几何形状。样品厚度为1毫米。对于高摩尔质量的材料，进行应力松弛实验以扩大测量的时间窗口。在测量之前，首先将聚合物粉末在50℃和200巴下压缩，并将由此从经烧结的粉末得到的直径8毫米的盘快速加热(～30℃/分钟)至远高于流变仪中的平衡熔融温度。应力松弛和频率扫描实验通过在LVE模式中应用应变振幅而进行。
UHMWPE带(也称为带)的拉伸强度根据ASTM D882-00测定。取决于拉伸比和拉伸温度，可获得至少为1.5GPa，或者至少为1.7GPa的拉伸强度。在一些实施方案中，可获得拉伸强度为至少2.0GPa的材料。有时可以获得至少2.5GPa的拉伸强度，特别是至少3.0GPa，更特别是至少3.5GPa。也可获得至少4GPa的拉伸强度。
优选所述带具有高的拉伸断裂能。拉伸断裂能根据ASTM D882-00使用50％/分钟的应变速率测定。它通过在应力-应变曲线下积分每单位质量的能量而算得。取决于拉伸比，可以获得拉伸断裂能为至少15焦耳/克，或拉伸断裂能为至少25焦耳/克的带。在一些实施例中，可以获得拉伸断裂能为至少30焦耳/克，特别为至少40焦耳/克GPa，更特别为至少50焦耳/克GPa的材料。
UHMWPE带的模量为至少100GPa。模量根据ASTM D822-00测定。对于带能够获得至少140GPa，或至少150GPa的模量。
用作本发明中的起始材料的带具有至少为3的200/110单面取向参数φ。200/110单面取向参数φ被定义为以反射几何结构测定的带样品的X射线衍射(XRD)图案中200和110峰面积之间的比值。广角X射线散射(WAXS)是提供物质的晶体结构信息的技术。该技术具体是指在广角散射的Bragg峰的分析。Bragg峰得自长程结构有序。WAXS测量产生衍射图案，即，强度随衍射角2θ(这是衍射光束和原光束之间的角度)的变化。
200/110单面取向参数给出涉及200和110晶面相对于带表面的取向程度的信息。对于具有高的200/110单面取向的带样品，200晶面高度取向为平行于带表面。对于具有无规取向的晶粒的试样，200和110峰面积之间的比值为约0.4。可使用X-射线衍射仪来测定200/110单面取向参数的值。产生Cu-Kα辐射的配备有聚焦多层X-射线光学器件(镜)的Bruker-AXS D8衍射仪是合适的。测量条件：2毫米防散射狭缝，0.2毫米检测器狭缝，发生器设置40千伏，35毫安。将带试样安装在样品架上，例如，使用某种双面安装带。带样品的优选尺寸为15毫米×15毫米(长x宽)。应注意将样品保持完全平坦并对准样品架。然后将具有带试样的样品架以反射几何结构(其中带的法向垂直于测角器并垂直于样品架)放入D8衍射仪。对于衍射图案，扫描范围为5°至40°(2θ)，步长尺寸为0.02°(2θ)，每步的计数时间为2秒。在测量期间，样品架以15转/分钟围绕带的法向旋转，因此无需进一步的样品对齐。随后，测量强度随衍射角2θ的变化。使用标准曲线拟合软件，例如得自Bruker-AXS的Topas，测定200和110反射的峰面积。由于200和110的反射为单峰，拟合过程是简单的，且本领域技术人员容易选择并进行适当的拟合程序。200/110单面取向参数被定义为200和110峰面积之间的比值。该参数为200/110单面取向的定量量度。
优选根据EP2307180中所述的方法生产带。
将中空制品的一半的带(最优选超过一半的带)相对于管状中空制品(也成为中空制品)的主延伸方向成20°至100°角，更优选成30°至95°角，最优选成45°至90°角布置。在一个最优选的实施方案中，将中空制品的所有带相对于制品的主延伸方向成20°至100°角，更优选成30°至95°角，最优选成45°至90°角布置，以创建中空制品。为创建中空制品，优选至少一个带以所述角度围绕心轴卷绕(并由此将带如权利所述布置在制品中)。超高分子量聚乙烯的带的至少一半以20°至100°的角度布置在制品中，其中这些带的200/110单面取向平行于这些带的主延伸方向，且制品中这些重叠的带的主延伸方向彼此不同。由于带在这些提到的角度上的这种特殊的布置，在中空制品内调整带中的结晶取向，因而制品能够抵消高压力，尤其是爆裂压力。
由于特殊类型的带的使用以及带在中空制品中的特殊排列，中空制品对压力具有大的抗性。优选中空制品承受超过400巴的爆裂压力至少70秒，根据ASTM D1599-99测量。由于具有高爆裂压力抗性，中空制品可用于许多应用，其中根据权利要求1的中空制品同时也是超轻质的。然而，用于中空制品的制造过程容易且不需要特殊设备。
优选地，至少两个重叠带、更优选重叠带中的至少一半、最优选重叠带中超过一半的主延伸方向互相成0°至130°的角度，或优选互相成45°至130°的角度，更优选互相成90°至120°的角度，最优选互相成106°至110°的角度。由于重叠带的这种排列，抗压性增大甚至更多。
优选用于创建中空制品的带具有超过10毫米的宽度和小于0.5毫米的厚度。200/110单面取向垂直于带的宽度，并从而平行于带的主延伸方向。由于使用了薄带，带可容易地围绕构件卷绕以创建中空制品。因此，也可获得弯曲或卷绕的制品。通过选择具有大于10毫米的宽度的带，可减少在一个区域中用于中空制品的带的数量。因此，该制造方法节省了时间。
在一个优选的实施方案中，中空制品是由带的片制成。优选卷绕带的片以创建中空制品。在一个实施方案中，在将其卷绕以创建中空制品之前，将带的两片(更优选四片)堆叠在一起。堆叠在一起的两片或四片被称为(片的)叠堆。
优选所述带在(带的)片中单向布置。单向意味着在片内带彼此平行地取向。在另一优选的实施方案中，片为由带在经向和纬向制得的织造片。所有常见的织造图案都是可能的，例如平纹织造，斜纹织造或缎纹织造。
如果使用叠堆，则优选至少一个片，更优选叠堆的所有片呈现单向排列的带和/或织造形式的带。
如果片具有单向排列-优选至少两片在叠堆内互相交叉层叠或以砌砖式层(bricklayer)排列布置。在砌砖式层排列中，带的方向在每个片中是相同的，且每个片的带相对于在该片的上方或下方的相邻片的带偏移，其中在每个片中的带以单向方式取向(这意味着并排平行)。优选在一个片中带彼此之间没有间隙。如果存在间隙-带被布置成空间间隔开的，在第一片中为并排平行关系，在第一片中带之间的间隙优选小于带的宽度，之后-带被布置成空间间隔开的，在第二片中为并排平行关系，在该布置中第一片中的间隙被第二片中的带覆盖。可用的砌砖式层排列公开于EP 1 868 808和WO 2008/040506中。
优选，热塑性塑料和/或热塑性弹性体以膜的形式存在于带上和/或存在于带之间。如果带本身用于创建中空制品(没有使用带的片)，膜优选存在于带的一个表面上或存在于带的两个表面上。带可在一个表面上包含热塑性塑料膜且在另一表面上包含热塑性弹性体膜。在另一实施方案中，通过卷绕带的片创建中空制品。在这里，片也可由热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜覆盖，其中片的每个表面可由热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜覆盖。如果使用片的叠堆，则可将热塑性塑料和/或热塑性弹性体膜布置在叠堆的外表面上和/或布置在叠堆中的(带的)片之间。膜是材料的薄片，其可以全部或部分地覆盖带或带的片。在优选实施方案中，带或带制成的片完全被膜覆盖(这意味着超过80％的带表面或片表面被膜覆盖)。
即使至少一个带或带制成的片被热塑性塑料和/或热塑性弹性体覆盖，并未发生热塑性塑料和/或热塑性弹性体对带或片的浸渍。涂布或覆盖与浸渍之间的区别在于，在涂布或覆盖方法中，仅带或片的表面涂布有这种材料。在浸渍步骤中，涂布材料在带或片的表面上，也在带或片的内部。
热塑性塑料和/或热塑性弹性体具有在UHMWPE带的熔点(例如145℃)以下的熔点。低密度聚乙烯是一个可用的例子。
中空制品优选为管或容器。由于UHMWPE带的耐化学性，这种容器或管可用于输送水、气体或化学品。尽管如此，也可从带形成其他的成形制品，例如钓鱼竿，混凝土增强部件或用于页岩气运输的容器。
本发明的再一方面涉及一种用于制造如上面的段落中描述的管状中空制品的方法。在该方法中，将用热塑性塑料和/或热塑性弹性体涂布的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)带的至少一个片卷绕在心轴上以创建所述制品，其中将具有带的至少一个片和热塑性塑料和/或热塑性弹性体的心轴加热以熔化热塑性塑料和/或热塑性弹性体，其中温度保持在低于150℃，优选低于135℃。在制造管状中空制品的方法中，以使得超高分子量聚乙烯带相对于制品的主延伸方向成20至100°的角度的方式，将超高分子量聚乙烯带的至少一个片卷绕在心轴上以创建管状中空制品。
优选将至少一个超高分子量聚乙烯带的片，更优选将超高分子量聚乙烯带的片的至少一半以20°至100°的角度卷绕在心轴上，其中这些超高分子量聚乙烯带的200/110单面取向平行于这些带的主延伸方向。
优选地，为创建管状中空制品使用带的超过一个片。优选地，片以交叉层叠排列和/或以砌砖式层排列布置，其中将热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜布置在(带的)片中间、布置在(带的)片顶上、和/或布置在(带的)片底部上。
本发明的又一方面涉及用于制造由超高分子量聚乙烯带制成的管状中空制品的方法，其中将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)带围绕心轴卷绕，其中带涂布有热塑性塑料和/或热塑性弹性体，且其中将具有带的心轴加热以熔化热塑性塑料和/或热塑性弹性体，其中温度低于150℃，优选低于135℃，其中将至少一半的带以相对于心轴的主延伸方向成20°至100°的角度卷绕在心轴上。
优选这些超高分子量聚乙烯带(相对于心轴的主延伸方向成20°至100°的角度)的200/110单面取向平行于带的主延伸方向。
优选在这两种方法(制品由带制成和制品由片制成)中，将大约一半的带，更优选超过一半的带，最优选几乎所有的带，以相对于心轴的主延伸方向成20°至100°的角度，更优选成30°至95°的角度，最优选成45°至90°的角度卷绕在心轴上，以创建中空制品。
对于两种方法(制品由带制成和制品由片制成)，没有方法步骤在高于150℃的温度下进行。这意味着，在两种方法中所有的方法步骤均在150℃以下进行，优选135℃以下。高于150℃的温度破坏带的晶体结构，且带将因此失去其高拉伸强度和模量。因此，成品的爆裂压力也急剧下降，并不能与由在本发明中描述并如上验证的带制得的制品的爆裂压力相比。
在这两种方法中，所使用的带具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数。
优选将在两种方法中的带卷绕以使得制品中至少一半的重叠的带的主延伸方向彼此不同的方式创建制品。
如果使用(由带制成的)片制成的叠堆，则使用热塑性塑料和/或热塑性弹性体膜在135℃的温度和35巴下处理至少两个片。将所获得的组合物围绕心轴或任何其它形状的模板卷绕或卷起以创建所需的中空制品。接着制品经受热和压力，以获得最终的中空制品。
为创建中空制品，优选将带的片围绕心轴卷绕多次。心轴优选为可膨胀且可加热的。将心轴和卷绕的组合物放置在模具中。加热模具。通过膨胀，心轴(初步的管状制品)经受压力。在增大的温度(低于150℃)和压力下，成形最终制品。如果需要，可或者通过向邻近所述心轴的(部分)带层(片)中引入不同的材料(例如尼龙，金属箔)或者通过熔化内层的带来获得中空制品的光滑的内表面。
优选地，中空制品可以由增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维(优选聚对-亚苯基对苯二甲酰胺(PPTA))或碳纤维来增强。在一个优选实施方案中，由带或带的片制成的中空制品涂布有基质。基质优选布置在中空制品的外表面上。基质优选由具有低于3(更优选低于2，最优选低于1)的200/110单面取向参数的低模量的聚乙烯制得。由于基质，中空制品变得更柔性，由此保留高爆裂压力抗性。在一个实施方案中，以液体形式将基质施用到中空制品上。
关于对于中空制品描述的片中的带取向的所有实施方案也可用于创建中空制品的方法中。此外，在用于制造中空制品的方法中提及的所有产品特征也可用于中空制品本身。
具体实施方式
本发明可以通过参考实施例得到最好的理解，但本发明并不受限于实施例。
实施例1：
中空管被制备为具有24毫米的外径和1.8毫米的壁厚。中空管由带的片制成。每个带由UHMWPE制得，并具有2.4GPa的拉伸强度，50微米的厚度和133毫米的宽度。在一个片中的带单向排列，且在邻近片中带的主延伸方向以约90°交替。
带通过如下过程制得：
在等压压机上以120巴的压力将堆积密度为453克/升的聚烯烃粉末压实。压实后的密度通过测量重量和粉末的压实片的体积来确定。压缩在142℃以下进行，优选在135至138℃的区域中进行。在两个步骤中分别在142℃和152℃附近(误差条2℃)的温度下轧制并拉伸经压缩的粉末的片。
片制成的叠堆具有如下结构：
叠堆:
在彼此的顶部：
具有10μm的厚度的粘合膜层(低密度聚乙烯聚合物保鲜膜，即，热塑性塑料，用于包装或覆盖从超市购买的食物)
带的第一片，带的主延伸方向是在0°取向。
在带的第二片中，带的主延伸方向相对于布置在第一片中的带成90°。
具有10μm的厚度的粘合膜层
在带的两个片之间的粘合层包含低密度聚乙烯(LDPE)。从带的第一和第二片制得的叠堆在130℃和50巴的压力下层压600秒。
由叠堆制得的管：
将叠堆围绕心轴卷绕，其中带的外片(带的第一片)的主延伸方向与心轴的主延伸方向成大约90°的角度。
心轴由硅制成，并经受50巴至少30分钟并被加热至最高135℃。之后将心轴和卷绕的叠堆冷却到室温，并将所获得的管从心轴拉出。
由于温度从未升到取向的UHMWPE带的熔点以上，在管中保留了带的高取向和拉伸强度以及拉伸模量。所获得的中空管具有高刚度，所述高刚度导致当掉落在陶瓷地板上时有金属声。管经受根据ASTM D1599-99在22℃的室温下的液压。
所获得的管可承受至多500巴的压力至少70秒，其中管内的流体的压力在1分钟内从1巴增加至500巴，导致3083巴的最大环向应力(对于500巴的径向压力)，根据从ASTMD1599-99的部分10中提供的公式算得。该测量在22℃发生。
比较例1：
比较例示出根据EP 223252的管的带不具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数。
在第一试验中创建根据实施例1的管。根据EP 223252中的施加的加工温度，将管加热至最高180℃。由于该温度，管失去形状不能进行压力测量。
在第二试验中创建根据实施例1的带的片。根据EP 223252中的施加的加工温度，将该片加热至最高180℃。由于该温度，片中的带损失其单面取向参数200/100，从5.98的初始值至0.51，如图5和表1所示。
表1
| 样品 | I 110(计数) | I 200(计数) | 比值I 200/I 110 |
| 实施例1 | 16034.9 | 95949.2 | 5.98 |
| 比较例1 | 17102.2 | 8806.5 | 0.51 |
如从表1中可以看出的，比较例的带由于180℃的加工温度而损失其200/110单面取向参数。虽然实施例和比较例中的带作为起始材料是相同的，但是加工条件改变了带的机械特性。这样的带具有更差的拉伸强度和模量，不能与根据实施例的带相媲美。
其他实施例：
中空管由带的片制得。每个带由UHMWPE(超高分子量聚乙烯)制得，并具有2.4GPa的拉伸强度，50微米的厚度和133毫米的宽度。在一个片中的带单向排列。
带通过如下过程制得：
在等压压机上以120巴的压力将堆积密度为453克/升的聚烯烃粉末压实。压实后的密度通过测量重量和粉末的压实片的体积来确定。压缩在142℃以下进行，优选在135至138℃的区域中进行。在两个步骤中分别在142℃和152℃附近(误差条2℃)的温度下轧制并拉伸经压缩的粉末的片。
片制成的叠堆具有如下结构：
叠堆:
在彼此的顶部：
具有10μm的厚度的粘合膜层
带的第一片。
带的第二片。
具有10μm的厚度的粘合膜层
从带的第一和第二片制得的叠堆在130℃和50巴的压力下层压600秒。
由叠堆制得的管：
叠堆围绕心轴卷绕。
心轴由硅制成，并经受50巴至少30分钟并被加热至最高135℃。之后将心轴和卷绕的叠堆冷却到室温，并将所获得的管从心轴拉出。
由于温度从未升到取向UHMWPE带的熔点以上，在管中保留了带的高取向和拉伸强度以及拉伸模量(除了表2中的比较例IV)。所获得的中空管具有高刚度，所述高刚度导致当掉落在陶瓷地板上时有金属声。管经受根据ASTM D1599-99在22℃的室温下的液压。
根据ASTM D1599-99测量爆裂压力。管内的流体的压力在1分钟内从1巴增加至500巴，导致3083巴的最大环向应力(对于500巴的径向压力)，根据从ASTM D1599-99的部分10中提供的公式算得。该测量在22℃发生。
表2
在实施例II和实施例III中，在层(片)中带单向排列，其中每个层以45°的角度围绕心轴卷绕以创建管。带的200/110单面取向平行于带的主延伸方向，因而带的200/110单面取向也相对于所获得的管的主延伸方向成45°角。重叠的带(在不同的带层)彼此成90°的角度，这意味着带层是交叉层叠的(见图2)。在两个实施例中，所获得的管由带的四个交叉层叠的层制得并承受1000巴的爆裂压力，而不发生外径的显著变化。这意味着根据实施例II和III所获得的管特征在于高的尺寸稳定性。与实施例II，III和IV(比较例II，比较例III和比较例IV)相比，对于实施例II和III使用了相同种类的带。带在层内也单向排列，其中这里带的200/110单面取向也平行于带的主延伸方向。在比较例II中，所有四个带层以90°的角度围绕心轴缠绕。这意味着所获得的管内的所有带相对于管的主延伸方向成90°的角度。在管内的重叠的带彼此之间没有角度。这样的管通过施加13巴的爆裂压力而破裂。在施加爆裂压力后不能测得外径。在比较例III中，所有带(布置在四个带层内)以相对于心轴的主延伸方向成45°的角度在心轴上卷绕(因而带的主延伸方向与所获得的管的主延伸方向成45°的角度)。在所获得的管内的重叠的带彼此之间没有角度。此外，在该比较例中，所获得的管通过施加17巴的爆裂压力而破裂。在施加爆裂压力后不能测得外径。在比较例IV中，管以如实施例II和III中描述的同样的方式制得，所不同的是管被加热到高达约180°的温度。在将管冷却后，将爆裂压力施加到管上。管通过施加15巴的爆裂压力而破裂。没有进行进一步的测量。由于管的热处理，管内的带的200/110单面取向消失，从而爆裂压力稳定性消失。因此，比较例IV显示，由非取向UHMWPE带制得的管也将不能承受高的爆裂压力。
通过参考以下附图1至5可以最好地理解本发明。数字为意在描述优选实施方案的例子，而不应以任何方式理解为限制本发明的范围，本发明的范围如所附权利要求中所述。
附图说明
图1示意性示出了用于创建管状中空制品的心轴，由此带围绕心轴卷绕。
图2示意性示出了用于创建管状中空制品的心轴，由此带的片围绕心轴卷绕。
图3示出了具有热塑性膜的带的片。
图4示出了由带制得的制品。
图5示出了根据比较例的片和根据实施例的管的X射线衍射结果。
在图1中，示出了具有主延伸方向8的心轴6，由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制得的带2围绕此心轴6卷绕。带2具有主延伸方向7，进行围绕心轴6的卷绕使得带2的主延伸方向7相对于心轴6的主延伸方向8成20至60°(优选大约53°)的角度5。应当清楚的是，心轴6的主延伸方向8等同于所获得的制品1(图1中未示出)的主延伸方向。
图2示出了由带2制得的片3,3’制得的叠堆9。所述叠堆9包括(在本实施方案中)两个片3,3’。第一片3包括单向布置(垂直)的带2，第二片3’(只用两个带2表示)交叉层叠至该第一片3。这意味着第一片3的带2与第二片3'的带2成角度(优选90°)。在叠堆9的两个表面上，涂布热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜4(图2中未示出)或箔。也在第一片3和第二片3'之间设置这样的膜4。叠堆9围绕心轴6卷绕，其中带2的主延伸方向相对于心轴6的主延伸方向8成大约53°和37°的角度5,5'。在另一实施例中，叠堆9以使得第二片3'的带2相对于心轴6的主延伸方向8成90°角的方式围绕心轴6卷绕。
在图3中示出叠堆9的分解图。在该实施例中，叠堆9包括第一片3和第二片3'。将第一片3的带2布置为与第二片3'的带2成大约90°的角度。在第一和第二片3，3'的带2之间还可能成其它角度，例如45°。在叠堆9的顶部和底部提供热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜4或箔。也在第一片3和第二片3'之间设置膜4或箔。如果通过织造片或织造片和单向片的组合构建叠堆9，则膜4或箔可以布置在相同的位置。
图4示出了管状中空制品1，其中在该实施例中绘制了管1(带有两个开口10)。管1由带2构建，其中以使得在管1中的带2的主延伸方向相对于管1的主延伸方向8成大约50°的角度的方式将带2布置在管2中。也可能的是带2相对于管1的主延伸方向8具有大约90°的角度。
图5示出了根据实施例的管1和根据比较例的片3的X射线衍射(XRD)。作为样品的片3具有相当大的无定形贡献，如曲线A所示，与根据实施例的管1相比更接近无规结构，其在曲线B中示出强的单面取向参数。箭头11表征在曲线A中更多的无定形分布。曲线A乘以10.3指在180℃的加工温度处理管1。
附图标记列表
1 管状中空制品(管)
2 带
3 带的第一片
3’ 带的第二片
4 膜
5 角度
5’ 角度
6 心轴
7 带的主延伸方向
8 心轴/管状中空制品的主延伸方向
9 叠堆(由片3，3'制得)
10 开口
11 箭头
A 曲线
B 曲线
Claims (25)
1.由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)带(2)和热塑性塑料和/或热塑性弹性体制成的管状中空制品(1)，其中在制品(1)中将带(2)卷绕以创建制品(1)，其特征在于：带(2)具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数，其中在制品(1)中至少一半的带(2)的主延伸方向(7)相对于制品(1)的主延伸方向(8)成20至100°的角度(5)，其中所述至少一半的带具有平行于这些带(2)的主延伸方向(7)的200/110单面取向，且其中在制品(1)中至少一半的重叠的带(2)的主延伸方向(7)彼此不同。
2.根据权利要求1所述的管状中空制品(1)，其中至少两个重叠的带(2)的主延伸方向(7)互相成45°至130°的角度。
3.根据权利要求1所述的管状中空制品(1)，其中根据ASTM D1599-99测量，制品(1)承受超过400巴的爆裂压力至少70秒。
4.根据权利要求2所述的管状中空制品(1)，其中根据ASTM D1599-99测量，制品(1)承受超过400巴的爆裂压力至少70秒。
5.根据任一前述权利要求1-4所述的管状中空制品(1)，其中带(2)具有大于10mm的宽度和小于0.5mm的厚度。
6.根据任一前述权利要求1-4所述的管状中空制品(1)，其中所述热塑性塑料和/或热塑性弹性体以膜(4)的形式存在于带(2)上和/或存在于带(2)之间。
7.根据任一前述权利要求1-4所述的管状中空制品(1)，其中制品(1)包括带(2)的至少一个片(3)，将其卷绕以创建制品(1)。
8.根据权利要求7所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少一个片(3)由至少一个热塑性塑料和/或热塑性弹性体膜(4)覆盖。
9.根据权利要求7所述的管状中空制品(1)，其中制品(1)包括带(2)的至少两个片(3，3')，其中热塑性塑料和/或热塑性弹性体膜(4)位于带(2)的这些片(3，3')之间。
10.根据权利要求8所述的管状中空制品(1)，其中制品(1)包括带(2)的至少两个片(3，3')，其中热塑性塑料和/或热塑性弹性体膜(4)位于带(2)的这些片(3，3')之间。
11.根据前述权利要求7所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少一个片(3)为带(2)的单向片(3)或将带(2)编织以形成片(3)。
12.根据前述权利要求8-10任一项所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少一个片(3)为带(2)的单向片(3)或将带(2)编织以形成片(3)。
13.根据前述权利要求7所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少两个片(3，3’)互相交叉层叠，或所述至少两个片(3，3’)以砌砖式层排列。
14.根据前述权利要求8-11任一项所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少两个片(3，3’)互相交叉层叠，或所述至少两个片(3，3’)以砌砖式层排列。
15.根据前述权利要求12所述的管状中空制品(1)，其中带(2)的至少两个片(3，3’)互相交叉层叠，或所述至少两个片(3，3’)以砌砖式层排列。
16.根据任一前述权利要求1-4、8-11、13、15所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
17.根据前述权利要求5所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
18.根据前述权利要求6所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
19.根据前述权利要求7所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
20.根据前述权利要求12所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
21.根据前述权利要求14所述的管状中空制品(1)，其中所述中空制品(1)为管或容器。
22.一种用于制造管状中空制品(1)的方法，其中将用热塑性塑料和/或热塑性弹性体涂布的超高分子量聚乙烯带(2)的至少一个片(3)卷绕在心轴(6)上以创建制品(1)，其特征在于：将具有带(2)的至少一个片(3)和热塑性塑料和/或热塑性弹性体的心轴(6)加热以熔化热塑性塑料和/或热塑性弹性体，其中温度低于150℃，其中以使得超高分子量聚乙烯带(2)相对于制品(1)的主延伸方向(8)成20至100°的角度(5)的方式，将超高分子量聚乙烯带(2)的至少一个片卷绕在心轴(6)上以创建管状中空制品(1)。
23.根据权利要求22所述的方法，其中使用带(2)的超过一个的片(3,3')，其中带(2)的片(3,3')以交叉层叠排列和/或以砌砖式层排列布置，其中将热塑性塑料和/或热塑性弹性体的膜(4)布置在带(2)的片(3,3')中间、布置在带(2)的片(3,3')顶上、和/或布置在带(2)的片(3,3')的底部上。
24.一种用于制造由超高分子量聚乙烯带制成的管状中空制品(1)的方法，其中将超高分子量聚乙烯带(2)围绕心轴(6)卷绕，其中用热塑性塑料和/或热塑性弹性体涂布超高分子量聚乙烯带(2)，且其特征在于：将具有带(2)和热塑性塑料和/或热塑性弹性体的心轴(6)加热以熔化热塑性塑料和/或热塑性弹性体，其中温度低于150℃，其中将超高分子量聚乙烯带(2)的至少一半的带(2)围绕心轴(6)卷绕，其中这些带(2)的主延伸方向(7)相对于心轴的主延伸方向(8)成20至100°的角度。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中带(2)具有根据ASTM D882-00大于1.5GPa的拉伸强度和根据ASTM D822-00大于100GPa的模量和为至少3的200/110单面取向参数，和/或其中以使得带(2)的200/110单面取向平行于带(2)的主延伸方向(7)的方式将带卷绕以创建制品(1)。
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