CN108883037A - 在低压下生产小液滴乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备水包油纳米乳液的新方法。油相含有选自甘油三酸酯和/或矿脂的油和在制备过程中加入的C8至C16脂肪酸;水相含有羧酸氨基酸的特定N‑酰基衍生物作为主要乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在低压(500psi或更低)下生产水包油(o/w)纳米乳液的方法。该方法需要向含有(1)具有甘油三酸酯油和/或矿脂的内部油相和(2)含有表面活性剂的外部水相的纳米乳液中加入C8至C18脂肪酸,所述表面活性剂是二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物(例如,天冬氨酸,谷氨酸)的盐,一元羧酸的N-酰基衍生物(例如,丙氨酸,甘氨酸)的盐;或单和二羧酸氨基酸的这样的衍生物的混合物。
本发明涉及以小液滴(例如,600纳米或更小)提供这样的甘油三酸酯油和矿脂(从纳米乳液递送的有益剂),其比其中以更大油滴的形式递送有益剂的组合物在美学上更令人愉悦。在低压下制备这样的纳米乳液导致节省大量能源,提高生产灵活性,显著降低设备投资,降低设备维护要求,减少运行中的停机时间,提高操作安全性。
使用氨基酸表面活性剂的N-酰基衍生物作为乳化剂的纳米乳液在两个共同未决申请中要求保护。
背景技术
皮肤保湿油(包括上面提到的甘油三酸酯油和矿脂有益剂)通常以大油滴(例如,50至200微米或更大)的形式从个人清洁组合物(例如,设计用于清洁和保湿皮肤的淋浴凝胶,面部和手部清洁剂)递送。
例如,Glenn,Jr.的美国专利No.5,584,293和6,066,608公开了一种保湿液体个人清洁乳液,其具有至少10%的亲脂性皮肤保湿剂液滴,其直径大于200微米。
Restrepo等的美国专利No.8,772,212公开了一种含有高含量矿脂的各向同性清洁组合物;大于50体积%的矿脂颗粒的直径大于50,100,150或200微米。
含有大油滴的组合物需要被良好地结构化,以便它们可以悬浮大液滴(使用例如稳定剂)。例如,美国专利No.5,854,293和6,066,608使用选自结晶的含羟基稳定剂,聚合物增稠剂,C10至C18二酯,无定形二氧化硅或蒙脱石粘土的稳定剂。通常需要特殊的混合方法制备这样的组合物。例如,必须在低剪切下制备组合物以防止油滴尺寸减小(参见美国专利No.8,772,212)。尽管它们提供增强的有益剂递送,但由于存在可能产生结块状外观的大油滴,因此通常认为这些产品在美学上对消费者的吸引力较小。
增强有益剂(例如,硅酮)至皮肤的递送的另一种方法,例如,是通过使用阳离子亲水性聚合物如,例如,瓜尔胶的羟丙基三甲基铵衍生物,以C-13-S名称销售(参见Helliwell的美国专利No.5,500,152)。在该参考文献中,硅油是预形成的乳液,其油滴尺寸为0.1至1微米(μm),平均粒径为0.4μm(没有提及这是否是指液滴的数均或体积平均直径)。这种产品趋于光滑和在美学上有吸引力。然而,滋养性植物油(甘油三酸酯油)和高度闭塞的皮肤保护剂,例如矿脂,通常是来自清洁组合物的优选保湿剂。
富含保湿油的清洁组合物面临的一个挑战是大量的油倾向于降低起泡速度和体积。
因此,期望制备由甘油三酸酯油和/或矿脂纳米乳液组成的个人清洁组合物,其在美学上有吸引力,具有这些保湿油的高度沉积,并且其保持高起泡性能。
在本发明中,申请人提供了一种制备作为小(100至600纳米,特别是50至575纳米,更特别是20至400纳米)体积平均直径液滴的用于递送甘油三酸酯油和矿脂的纳米乳液(本身是新颖的)的新方法。该方法使用低压,其导致节省能源,生产灵活性,显著降低初始设备投资,降低设备维护要求,减少运行中的停机时间,提高操作安全性。
在两个共同未决申请中,申请人要求保护纳米乳液。在一个中,不需要在内部油相中使用脂肪酸。在另一个中,需要这样的脂肪酸。本主题内容的低压方法也需要添加脂肪酸。
通过本发明的方法制备的纳米乳液包含(1)含有选自甘油三酸酯油,矿脂及其混合物的有益剂液滴和C8至C18脂肪酸共乳化剂的油相,和(2)包含一种或多种表面活性剂(主乳化剂)的水相,所述表面活性剂是二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐,一元羧酸的N-酰基衍生物的盐或这样的盐的混合物;具体地,这些表面活性剂可选自(a)酰基谷氨酸盐,酰基天冬氨酸盐,酰基甘氨酸盐,酰基丙氨酸盐,具有确定的N-酰基,或(b)任何这些盐的混合物。
氨基酸的特定N-酰基衍生物(天冬氨酸,谷氨酸,甘氨酸和丙氨酸)通常占纳米乳液组合物的水相中存在的所有表面活性剂的50%或更多,优选60%或更多,更优选70%或更多。
Simonnet等的美国专利No.8,834,903和美国专利No.6,541,018公开了纳米乳液组合物,其中提及酰基谷氨酸盐作为可能的表面活性剂(例如,US8,834,903,第4栏,第27至31行)。没有公开制备本发明的特定乳液的方法。即使在使用低压方法时,也没有认识到需要C8至C18脂肪酸以确保形成小液滴。
Bowen-Leaver的US2003/0012759A1教导了使用高压装置以约10,000至20,000psi和多次通过制备纳米乳液(第3页[0021])。它公开了一种乳化剂体系,其由实施例1中的阴离子表面活性剂(硬脂酰谷氨酸钠),非离子表面活性剂(硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯)和硬脂酸组成。脂肪酸与硬脂酸甘油酯/PEG-100硬脂酸酯一起用作油相中的共乳化剂。没有提及将酰基谷氨酸盐(阴离子表面活性剂)和脂肪酸组合作为乳化剂以提高纳米乳液的生产效率的关键性。在我们的申请中,非离子乳化剂,例如硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯,不包括在用于制备纳米乳液的乳化剂体系中。已发现酰基谷氨酸盐和脂肪酸的组合在仅一次通过后和在450psi或更低下预料不到地将矿脂纳米乳液液滴尺寸减小至300nm以下,而不存在任何其它非离子表面活性剂。这样的基于脂肪酸的使用的工艺效率是完全不可预测的。
发明内容
具体地,本发明涉及一种形成纳米乳液组合物的方法,所述纳米乳液组合物包含:
a)内部相,所述内部相包含(1)总纳米乳液的40至75重量%的选自甘油三酸酯油,矿脂及其混合物的油,其中所述矿脂的熔点为30至60℃;和(ii)纳米乳液的1.1至8重量%,优选1.2至6重量%的C8至C18脂肪酸,优选C10至C14脂肪酸(例如,C12月桂酸);和
b)外部水相,所述外部水相包含总纳米乳液的1至15重量%(作为活性物)的一种或多种表面活性剂,其为氨基酸的N-酰基衍生物,并且优选地,所述一种或多种表面活性剂选自;
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物(例如,酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸)的盐,其中大于65%(例如,65至100%,优选65至90%)的酰基的链长为C14或更小;
(ii)单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物(例如,酰基甘氨酸,酰基丙氨酸)的盐,其中大于65%(例如,65至100%,优选65至90%)的酰基的链长为C14或更小;和
(iii)其混合物;
其中(b)的表面活性剂占所述纳米乳液的所述外部水相中存在的所有表面活性剂的50%或更多,优选60%或更多,优选70%或更多,优选75至100%;
其中(a)的油滴的体积平均直径为20至600纳米,
其中所述方法包括:
1)将组分(a)(ii)的C8至C18脂肪酸加入(a)(i)的油中;
2)将油相(a)加热到足够的温度以确保它完全熔化并且是一种澄清均匀的液体。实践上,这意味着加热油相至包含脂肪酸和矿脂的混合物的所有组分的熔点以上的温度。所有组分的熔点可通过标准差示量热法测定。对于我们的发明的油相组分,这通常意味着加热油相至45至75℃的温度范围;和
3)加热所述水相至45至75℃的温度范围;
4)使用500磅/平方英寸(psi)或更低的工艺压力,通过声谱仪或常规均化器同时泵送经加热的水相和油相。
优选地,需要熔融油相中纳米乳液的1.2重量%至1.3重量%或1.5重量%的最小量的脂肪酸以确保这样的低压处理可用于获得具有期望尺寸的颗粒。
通过向油相中加入脂肪酸作为共乳化剂,本发明的纳米乳液通常具有体积平均直径为600或更小;或575或更小;或500或更小,或100至600;或50至575的液滴。下限可以是20或50或100或125或150或175。上限可以是300或400或500或575或600。
如所指出的,本发明的纳米乳液通常通过使用在500psi或低于500psi的压力下操作的均化器或声谱仪混合油相(已向其加入脂肪酸)和水相来制备。使用相同的组分,但没有C8至C18脂肪酸作为油相中的共乳化剂,该方法将仅形成粗乳液,其会需要在高得多的压力(高至5000psi)下进行的第二步骤中的均质化以获得具有相同液滴尺寸的成品纳米乳液。
具体实施方式
除了在实施例中或另外明确指出之外,本说明书中表示材料的量或反应条件,材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由“约”修饰。除非另有说明,否则所有量均以最终组合物的重量计。
应注意,在指定任何浓度或量的范围时,任何特定的上限浓度可与任何特定的较低浓度或量相关联。
为避免疑义,“包含”一词旨在表示“包括”,但不一定是“由......组成”或“由......组成”。换句话说,列出的步骤或选项不必是穷尽的。
见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式,与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。
本发明提供了一种制备含有油和表面活性剂的特定选择的纳米乳液的新方法。该纳米乳液可使用500psi的或更小的处理压力来制备。该新型纳米乳液理想地适用于液体清洁组合物,例如结构化(例如,胶束或层状结构化)液体清洁组合物。
以下更具体地定义本发明的纳米乳液。
油相
纳米乳液的油相中的油可以是一种或多种甘油三酸酯油(动物和/或植物油);矿脂;或一种或多种甘油三酸酯油的混合物。
可以使用的甘油三酸酯油的实例包括大豆油,葵花籽油,椰子油,菜籽油,棕榈油,棕榈仁油,葡萄籽油和鱼油。大豆和葵花籽油是优选的甘油三酸酯。
油相中的油也可以是矿脂。矿脂的熔点优选为30℃至约60℃。这样的矿脂油的实例包括来自Unilever的Petrolatum Jelly,来自Calumet Penreco的WHITEPETROLATUM USP,来自Sonneborn的Petrolatum G2212和White 1S。
油可以为总纳米乳液组合物的40%至75重量%。甘油三酸酯油或矿脂液滴的优选体积平均直径为100至600nm,优选50至575nm,更优选20至400nm。下限可以是20或50或100或125或150纳米;上限可以是250或300或400或500或575或600nm。
当在用其中掺入了本发明的纳米乳液的完全配制的清洁组合物洗涤皮肤后,甘油三酸酯油和/或矿脂沉积在皮肤上时,甘油三酸酯油和矿脂的选择有助于赋予皮肤润肤性和闭塞性。
除了甘油三酸酯油(或多种甘油三酸酯油)和/或矿脂之外,油相可包含0.01至5%的含量的油溶性皮肤有益活性物质,例如维生素A,维生素E,防晒剂,香味剂,视黄醇棕榈酸酯,12-羟基硬脂酸,共轭亚油酸;抗菌剂;驱蚊剂等。
可能在油相中发现的另一种成分是油相稳定剂。例如,可以使用少量(纳米乳液的0.01至2%,优选0.1至1重量%)的抗氧化剂。当使用的油是甘油三酸酯时,可以使用的优选抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。这通常用作食品级抗氧化剂。
总纳米乳液的大于1.0重量%至8重量%,优选1.1重量%至8重量%,更优选1.2重量%至6重量%由C8至C18,优选C10至C14脂肪酸组成。脂肪酸的实例是月桂酸,肉豆蔻酸,椰子脂肪酸及其混合物。需要该共乳化剂以确保可以使用低压并且仍然产生600nm或更低的液滴。例如,油相可含有纳米乳液的40至70重量%的矿脂和纳米乳液的1.1至8重量%的月桂酸。。
脂肪酸优选以纳米乳液的1.2重量%的含量存在,或1.3%或1.5%或2.0%或2.5或3.0%或3.5%或4.0%;优选的范围是1.5至5.0%或2.0至4.0%或2.5至4.0%。
水相
水相含有氨基酸的N-酰基衍生物的盐作为主要乳化剂(纳米乳液的水相中存在的所有表面活性剂的50%或更多,优选60%或更多)。优选的乳化剂是酰基谷氨酸盐,酰基天冬氨酸盐,酰基甘氨酸盐和酰基丙氨酸盐表面活性剂。优选地,这些是酰基谷氨酸或酰基天冬氨酸或酰基甘氨酸或酰基丙氨酸的钾盐和/或钠盐,其中大于65%的酰基链的链长为C14或更小,例如C8至C14(例如,衍生自椰子脂肪酸)。酰基链优选具有大于75%,更优选大于80%的C14或更低的链长。优选地,大于75%,最优选大于80%的链长是C12,C14或其混合物。这些主要是短链的酰基(例如,相对于较长链C16和C18)确保当本发明的纳米乳液掺入完全配制的液体清洁组合物(特别是结构化液体清洁组合物)中时,它们有助于保持或增强发泡能力。
有两种形式的氨基酸表面活性剂可商购获得。一种是粉末或薄片形式,其通常更昂贵且纯度高。固体二羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括:
●N-椰油酰基-L-谷氨酸钠(例如,Ajinomoto的CS-11)
●N-月桂酰基-L-谷氨酸钠(例如,Ajinomoto的LS-11)
●N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钠(Ajinomoto的MS-11)
●N-椰油酰基-L-谷氨酸钾(例如,Ajinomoto的CK-11)
●N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的MK-11)
●N-月桂酰基-L-谷氨酸钾(Ajinomoto的LK-11)
●月桂酰天冬氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminoFoamerTMFLMS-P1)
●月桂酰谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMALMS-P1/S1)
●肉豆蔻酰谷氨酸钠(Asahi Kasei Chemical Corporation的AminosurfactTMAMMS-P1/S1)
固体单羧酸氨基酸表面活性剂的实例包括:
●椰油酰甘氨酸钠(例如,Ajinomoto的GCS-11)
●椰油酰甘氨酸钾(例如,Ajinomoto的GCK-11)
除了上面提到的氨基酸表面活性剂(其为粉末形式且不便于在工厂生产中处理)之外,使用脂肪酸作为共乳化剂允许使用液体形式的氨基酸表面活性剂,其通常较便宜但pH和无机盐高。使用脂肪酸作为共乳化剂,尤其是月桂酸,与工业液体氨基酸表面活性剂结合,导致形成稳定乳液并有效形成较小油滴,以形成高度优异的纳米乳液。使用500psi或更低的工艺压力生产低于600nm的油滴尺寸。
液体氨基酸表面活性剂通常含有20至35%的表面活性剂活性物,pH和无机盐高(例如3至6%NaCl)。实例包括:
●ECS-22SB:椰油酰基谷氨酸二钠(30%水溶液)
●CS-22:椰油酰基谷氨酸二钠、椰油酰基谷氨酸钠(25%水溶液)
●CK-22:椰油酰基谷氨酸钾(30%水溶液)
●LT-12:月桂酰基谷氨酸TEA(30%水溶液)
●CT-12:椰油酰基谷氨酸TEA(30%水溶液)
●ACT-12:椰油酰基丙氨酸TEA(30%水溶液)
●ACS-12:椰油酰基丙氨酸钠(30%水溶液)
●GCK-12/GCK-12K:椰油酰基甘氨酸钾(30%水溶液)
●AminosurfactTMACDS-L:椰油酰基谷氨酸钠(25%水溶液)
●AminosurfactTMACDP-L:椰油酰基谷氨酸钾(22%)+椰油酰基谷氨酸钠(7%)
●AminosurfactTMACMT-L:椰油酰基谷氨酸TEA(30%水溶液)
●AminoFoamerTMFLDS-L:月桂酰基天冬氨酸钠(25%水溶液)
除了来自Ajinomoto的Amisoft和Amilite系列,来自Asahi Kasei ChemicalCorporation的AminosurfactTM和AminoFoamerTM,液体氨基酸表面活性剂的其他供应商包括Clariant(例如Hostapon SG椰油酰基甘氨酸钠),Solvay(例如PCG椰油酰基谷氨酸钾水溶液;LG 3S月桂基甘氨酸钠与甘油),Galaxy(KCGL椰油酰基谷氨酸钾水溶液;SCG加椰油酰基甘氨酸钠,20%活性物)和Sino Lion(USK-30K椰油酰基谷氨酸钾水溶液;YCS-30S椰油酰基甘氨酸钠)。
另外,其他温和清洁表面活性剂可用于水相中。可以使用的阴离子表面活性剂包括椰油酰基羟乙基磺酸钠,月桂酰基羟乙基磺酸钠,和其他基于氨基酸的表面活性剂,例如月桂酰基肌氨酸钠,椰油酰基肌氨酸钠。两性试剂如椰油甜菜碱,椰油酰胺丙基甜菜碱,月桂酰两性乙酸钠,月桂酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱可以也被使用。这些助表面活性剂通常以纳米乳液的水相中的总表面活性剂的50%或更少,优选40%或更少,优选30%或更少的含量存在。
水相中的总表面活性剂占总纳米乳液的1至15重量%,优选4至12重量%。如所指出的,氨基酸的N-酰基衍生物的盐,优选酰基谷氨酸盐,酰基天冬氨酸盐,酰基酰基甘氨酸盐,酰基丙氨酸盐或其混合物,是纳米乳液的主要表面活性剂。它们占水相中所有表面活性剂的50%或更多,优选60%或更多。优选地,它们占大于70%或更多,更优选75%或更多。它们当然可以是唯一存在的表面活性剂。
优选地,水相可含有一种或多种防腐剂。通常,它们以0.01至1.0重量%,优选0.1至0.5重量%的含量存在。
本发明的纳米乳液具有600nm或更小,优选50nm至575nm,更优选100至400nm的体积平均直径(也可与术语“体积平均直径”或“体积平均尺寸”互换使用)。下限和上限可以如先前所定义。
在本发明中使用均质器或声谱仪中的低压(500psi或更低)流量获得具有这些范围的液滴尺寸的纳米乳液。具体地,每平方英寸的压力(psi)可以是500或450或400psi的上限和250或300或350psi的下限。优选的范围是300至400psi。
实施例
纳米乳液的制备
如下所述形成纳米乳液。
首先,确保将脂肪酸(例如,纳米乳液的1.1至5重量%)添加到油中是至关重要的。将油相和水相分别加热至75℃,使其澄清均匀;然后在不高于500psi的压力下通过声谱仪或均化器同时泵送水相和油相。在本发明中,纳米乳液形成不需要高于500psi的压力。可以通过使用在低压(500psi或更低)下操作的均化器产生乳液。一个例子是由Connecticut的Sonic Corporation生产的标准声谱仪装置,例如,这些标准声谱仪通常在200至500psi的压力下操作以形成乳液。
在实施例中,以下术语定义如下:
D[4,3]:体积平均直径或体积平均直径或体积平均尺寸
平均直径由Malvern Mastersizer测定。
对比例A和实施例1至6:使用50至55%矿脂形成纳米乳液,其中液体形式的椰油酰基谷氨酸钾或椰油酰基甘氨酸钠作为主要乳化剂,活性物范围为4至8.2%,月桂酸作为共乳化剂,范围为1至4%。通过低压声谱仪在至多450psi的压力下制备乳液,其中将60至75℃的熔融油相和水相同时泵送通过低压声谱仪的孔,从而形成乳液。
如实施例1至6所示
从实施例1至6可以看出,使用大于1.0%的C8至C18脂肪酸(例如月桂酸)允许使用低压方法,同时产生600nm以下的液滴尺寸。
不认为小液滴的有效产生仅仅是总表面活性剂量的作用,而是表面活性剂的类型和相互作用的作用。这可以比较实施例1至实施例4而看到。尽管实施例1中有几乎相等的总表面活性剂活性物(10.2%对比实施例4中的10%),但由于阴离子谷氨酸盐和较大量脂肪酸的相互作用,实施例4的矿脂的液滴尺寸为279nm,相比实施例1为514 nm。
Claims (13)
1.一种制备纳米乳液组合物的方法,所述纳米乳液组合物包含:
a)内部相,所述内部相包含(1)总纳米乳液组合物的40至75重量%的选自甘油三酸酯,矿脂及其混合物的油,其中所述矿脂的熔点为30至60℃;和(ii)纳米乳液的1.1至8重量%的C8至C18脂肪酸;和
b)外部水相,所述外部水相包含总纳米乳液组合物的2至15重量%(作为活性物)的一种或多种表面活性剂,其为氨基酸盐的N-酰基衍生物;
其中(b)的表面活性剂占所述外部水相中存在的所有表面活性剂的50%或更多;
其中(a)的液滴的体积平均直径为20至600纳米,
其中所述方法包括:
1)将组分(a)(ii)的C8至C18脂肪酸加入(a)(i)的油中;
2)将油相(a)加热到足够的温度,使得所有化合物都熔化;和
3)加热所述水相至45至75℃的温度范围;和
4)使用500磅/平方英寸(psi)或更低的工艺压力,通过声谱仪或常规均化器同时泵送经加热的水相和油相。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种表面活性剂选自:
(i)二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐,其中大于65%至100%的酰基的链长为C14或更小;和
(ii)单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐,其中65%至100%的酰基的链长为C14或更小;和
(iii)其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的纳米乳液,其中所述二羧酸氨基酸的N-酰基衍生物是酰基谷氨酸的盐、酰基天冬氨酸的盐或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米乳液,其中所述单羧酸氨基酸的N-酰基衍生物的盐是酰基甘氨酸的盐、酰基丙氨酸的盐或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述液滴的体积平均直径为100至500nm。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中液滴的体积平均直径为70至400nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述油是甘油三酸酯油,并且所述甘油三酸酯油选自大豆油、葵花籽油、椰子油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葡萄籽油、鱼油及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述油是矿脂,并且所述矿脂的熔点是30至60℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述油混合物是甘油三酸酯油和矿脂的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述链长为C8至C18的脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、椰子脂肪酸及其混合物,最优选月桂酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述脂肪酸为总纳米乳液的至少1.5至8重量%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述酰基谷氨酸、酰基天冬氨酸,酰基甘氨酸和酰基丙氨酸的盐是钠盐和/或钾盐。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述纳米乳液在压力下由均化器或声谱仪制备,并且所述压力为150至450psi。
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