CN108866343B - 含钛高炉渣的两步还原碳化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钛高炉渣的两步还原碳化方法，属于冶金技术领域。本发明针对当前含钛高炉渣还原碳化工艺周期长，电耗高，泡沫化严重等问题，提供了一种含钛高炉渣的两步还原碳化方法，包括：将熔融含钛高炉渣装入电炉中，持续吹喷富氢还原气体，进行预还原；预还原后，升温至1400～1600℃，加入碳质还原剂，进行精炼，出渣，得碳化渣。本发明方法使第一步还原反应在还原气体中进行，保证了还原时体系为低粘度熔渣，使还原能迅速完成，而在熔渣变至高粘度时主要发生碳化反应，还原周期短，电耗低，还原剂消耗低，泡沫化程度更低，操作更稳定。

Description

含钛高炉渣的两步还原碳化方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含钛高炉渣的两步还原碳化方法。
背景技术
含钛高炉渣是钒钛磁铁矿高炉炼铁的一种主要副产物，自钒钛磁铁矿高炉炼铁实现工业化生产以来，已累计产生5000多万吨含钛型高炉渣，目前每年还以近400万吨的速度增加。作为一种人造钛资源，其钛含量高，但是却难以回收利用，每年从含钛高炉渣中流失的TiO2总量达100多万吨。目前研究者们正在积极探寻提取回收含钛高炉渣中钛的方法。
在已经提出的含钛高炉渣提钛方法中，选择性碳化-低温选择性氯化制备TiCl4工艺具有最明显的发展前景。选择性碳化是该工艺的重要工序之一，目前通常采取的方法是固相碳直接高温还原碳化，如专利CN201710930294.1采用电炉直接送电实现含钛高炉渣和碳质还原剂的高温选择性碳化冶炼。专利CN201510711318.5在电炉送电冶炼前虽然有配加C预还原步骤，但是整个过程反应仍是固相碳直接还原碳化，并没有改变反应路径，依然会形成微米级别的TiC晶粒，渣粘度急剧上升。
在高温还原碳化过程中，反应早期生成的微米级别的TiC晶粒会使得炉渣粘度在反应早期急剧上升，并且由于采用炭质还原剂，熔渣流动和反应气体溢出情况性能迅速变差，因而该方法存在反应效率低、冶炼周期长、电耗高以及冶炼过程中电炉利用系数低、泡沫化严重、操作稳定性差等问题。
因此，对于如何改善含钛高炉渣选择性碳化条件，强化反应动力学，降低反应周期和电耗，对于增强整个含钛高炉渣提钛工艺相对于其他制备TiCl4工艺的竞争优势，推动其产业化生产十分重要。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其包括以下步骤：
A、将熔融含钛高炉渣装入电炉中，持续吹喷富氢还原气体，进行预还原；
B、将预还原后的熔渣升温至1400℃～1600℃后，加入碳质还原剂，然后再进行精炼，精炼结束，出渣，得碳化渣。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤A中，所述熔融含钛高炉渣的温度为不小于1280℃，其TiO2含量为15％～30％。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤A中，所述富氢还原气体的喷吹速度为0.1～15m/s。
优选的，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤A中，所述富氢还原气体的喷吹速度为1～8m/s。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤A中，所述预还原的终点为含钛高炉渣中70％以上的四价Ti被还原成三价或者二价的低价Ti为止。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤B中，所述碳质还原剂的C含量不小于70％，灰分不超过10％。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤B中，所述碳质还原剂的加入量为使加入C量为炉渣完全碳化反应所需理论C量的0.6～0.9倍，即碳质还原剂的加入量一般为炉内高炉渣质量的5％～10％。
其中，上述所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法中，步骤B中，所述精炼的时间为30min～60min。
本发明的有益效果是：
本发明方法将高炉渣中钛的还原与碳化两步反应分开，使第一步还原反应在还原气体中进行，从而保证了还原时体系为低粘度熔渣，使还原能够迅速完成，而在熔渣变至高粘度时主要发生碳化反应，还原周期短，电耗低，还原剂消耗低；泡沫化程度更低，操作更稳定；工艺简单，可实现大规模连续生产。
具体实施方式
本发明充分利用钛的还原与碳化反应动力学差异和富氢还原气的高效还原性能，巧妙地将高炉渣中钛的还原与碳化两步反应分开，使第一步还原反应在低粘度熔渣体系下迅速完成，而在熔渣变至高粘度时主要发生碳化反应，提出了一种含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其包括以下步骤：
A、将熔融含钛高炉渣装入电炉中，持续吹喷富氢还原气体，进行预还原；
B、将预还原后的熔渣升温至1400℃～1600℃后，加入碳质还原剂，然后再进行精炼，精炼结束，出渣，得碳化渣。
为了能够降低能后，本发明方法以热态熔融含钛高炉渣为原料，由于预还原期间主要靠熔融渣本身热量，过程不加热，因此要求熔渣温度不小于1280℃，其TiO2含量为15％～30％。
步骤A进行预还原时，将富含H2的富氢还原气体(H2体积含量≥30％)从炉底或者炉侧持续吹入到熔融渣中，喷吹气速根据熔渣搅动状况和气体反应利用率进行调整，在保证熔渣搅动良好的前提下，尽可能获得较高的气体反应利用率，一般富氢还原气体的喷吹速度为0.1～15m/s，优选为1～8m/s；喷吹持续直至高炉渣中70％以上的四价Ti被还原成三价或者二价的低价Ti为止，一般持续时间为5min～20min。
本发明方法步骤A中，控制预还原的终点为含钛高炉渣中70％以上的四价Ti被还原成三价或者二价的低价Ti为止，尽量使得炉渣下一步进入电炉中只发生低价Ti的碳化反应，减少还原气体CO量的生成，从而减少后面电炉冶炼时的泡沫化高度。
本发明方法步骤B中主要发生碳化反应，因此可显著减少炭质还原剂的用量，其加入量为使加入C量为炉渣完全碳化反应所需理论C量的0.6～0.9倍，即碳质还原剂的加入量一般为炉内高炉渣质量的5％～10％；所述碳质还原剂的C含量不小于70％，灰分不超过10％。
本发明方法步骤B中，精炼的时间一般为30min～60min，从而使熔渣中80％～95％的Ti转换为TiC，且温度≥1600℃后出渣。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例所采用的熔融高含钛高炉渣的TiO2含量为22％(其余为Si、Ca、Mg和Al的氧化物)，温度为1310℃；具体操作如下：
A、将20t该含钛高炉渣加入到容量为50t的电炉中，从炉底将焦炉煤气(H2体积含量约63％，CH4体积含量约32％，其余为乙烷等还原性气体)喷吹至熔渣中，喷吹气速为5m/s，喷吹持续时间为8min，高炉渣中86％以上的四价Ti被还原成低价Ti，整个喷吹过程中溶池搅动良好，且尾气分析结果表明气体利用率高达85％；
B、向已经预还原处理的熔融高炉渣送电升温，25min后升温至1500℃，边送电边以100kg/min的速度均匀向熔渣中加入1.6t的焦粉(C含量约为83％，灰分为3％，85％粒度在1mm以下)，还原剂加料时间为16min，过程中最大熔渣膨胀系数约为1.6(过程中泡沫渣最大高度与原始渣高度之比)；
C、持续送电精炼35min后出渣，出渣温度1650℃，得到碳化率约为88％的碳化渣，过程中熔渣最大膨胀系数约为3.2(过程中泡沫渣最大高度与原始渣高度之比)。
本实施例所得碳化渣产品的TiC含量为14％，整个冶炼过程送电周期为76min，耗电量为13870kWh。
对比例1
本对比例选择与实施例1相同的熔融含钛高炉渣；具体操作如下：
A、将20t该含钛高炉渣加入到容量为50t的电炉中；
B、向熔融含钛高炉渣送电升温，22min后升温至1500℃，边送电边以100kg/min的速度均匀向熔渣中加入3.6t焦粉(与实施例1相同)，加料时间为36min，过程中最大熔渣膨胀系数为3.4(过程中泡沫渣最大高度与原始渣高度之比)；
C、持续送电精炼90min后出渣，出渣温度1650℃，得到碳化率约为86％的碳化渣。过程中不断出现溢渣(电炉溢渣口高度决定了冶炼过程能承受的最大熔渣膨胀系数为3.8)，需要提升电极高度、减小送电负荷甚至停电来减小控制渣高，但其结果为使整个过程中平均送电功率小，送电时间长。
本对比例所得碳化渣产品的TiC含量14％，冶炼送电周期达到158min，耗电量为26109kWh。
由以上对比例和实施例可知，本发明方法将高炉渣中钛的还原与碳化两步反应分开，使第一步还原反应在还原气体中进行，从而保证了还原时体系为低粘度熔渣，使还原能够迅速完成，而在熔渣变至高粘度时主要发生碳化反应，还原周期短，电耗低，还原剂消耗低，泡沫化程度更低，操作更稳定。

Claims (5)

1.含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将熔融含钛高炉渣装入电炉中，持续吹喷富氢还原气体，进行预还原；所述预还原的终点为含钛高炉渣中70％以上的四价Ti被还原成三价或者二价的低价Ti为止；预还原时，所述富氢还原气体的喷吹速度为0.1～15m/s；
B、将预还原后的熔渣升温至1400℃～1600℃后，加入碳质还原剂，然后再进行精炼，精炼结束，出渣，得碳化渣。
2.根据权利要求1所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其特征在于：步骤A中，所述熔融含钛高炉渣的温度为不小于1280℃，其TiO2含量为15％～30％。
3.根据权利要求1所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其特征在于：步骤B中，所述碳质还原剂的C含量不小于70％，灰分不超过10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其特征在于：步骤B中，所述碳质还原剂的加入量为使加入C量为炉渣完全碳化反应所需理论C量的0.6～0.9倍。
5.根据权利要求1所述的含钛高炉渣的两步还原碳化方法，其特征在于：步骤B中，所述精炼的时间为30min～60min。
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