CN113151622B - 一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺 - Google Patents

一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺 Download PDF

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CN113151622B CN202110394790.6A CN202110394790A CN113151622B CN 113151622 B CN113151622 B CN 113151622B CN 202110394790 A CN202110394790 A CN 202110394790A CN 113151622 B CN113151622 B CN 113151622B
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Abstract

本发明涉及一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺，本发明新工艺的技术核心是,不改变高炉系统设备配置，不变更钒钛磁铁矿常规冶炼炉料配比，通过对高炉热风“气氛”的改造，以工业废气CO2与氧气组合成无氮富氧、富炭的新型高炉热风,替换常规空气热风,从源头根除空气热风中氮引发碳氮化钛生成所造成的系列作业症结,为高炉钒钛矿冶炼提供一种冶炼周期短、高炉顺行、钒钛矿配比高、铁钒收率高、钛元素资源化利用，副产高效能源、炉气循环利用的绿色先进新工艺。

Description

一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺
技术领域
本发明涉及冶炼铁矿领域，具体涉及一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺。
背景技术
钒钛磁铁矿是一种铁,钒,钛,铬等多种有价元素共生的复合矿,具有极高的综合利用价值。上世纪七十年代初,我国成功地研制出了高炉冶炼钒钛磁铁矿的一系列工艺。
CN103468844A公开了一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的方法，所述方法包括下述步骤：a.控制每批矿石的批重为50吨～55吨，以提高矿石和焦炭层的厚度，并减少矿石和焦炭的混合程度；b.首次布料时焦炭负荷为 4.45t/t～4.70t/t，从入炉焦炭总量中抽出一部分焦炭，间隔一定料批后再将抽出的焦炭分批加入到高炉内，其中，根据焦炭负荷来调整每批加焦量和加焦间隔的料批数。本发明提供的方法可以确保高炉内煤气流分布均匀并且热量收支平衡，使高炉长时间维持稳定顺行，经济效益显著。
CN103361453A提供了一种钒钛磁铁矿高炉冶炼方法，该方法包括：在焦炭的存在下，将钒钛磁铁矿原料加入高炉中进行冶炼，并通过高炉风口向所述高炉内喷吹燃料和鼓入含氧气体，其中，该方法还包括通过高炉风口向所述高炉内喷吹氧化性粉料。采用本发明的所述钒钛磁铁矿高炉冶炼方法能够显著降低渣铁中的铁含量。
虽然现有技术中已有不少对高炉冶炼钒钛磁铁矿的研究，但是，由于原料中富含钒钛,又使用常规的“空气热风”，导致不少钢铁厂等在高炉冶炼钒钛磁铁矿的生产中出现炉渣熔化性温度居高、泡沫渣、渣变稠、渣铁难分、高铁损、粘铁罐、炉缸热结、脱硫效率降低、高炉操作复杂、冶炼利用系数低下等一系列的作业症结,困扰正常生产,从实践到理论亟待得到突破性的解困。因此，亟需开发一种冶金节能減排、绿色清洁、铁、钒、钛同步综合利用的冶炼新工艺，特别针对我国多金属共生矿的资源特点, 申请人提出一种新型热风钒钛矿高效冶炼、CO2废气循环回用、钒钛铁资源全面综合利用的增值新技术与新工艺技术。
发明内容
本发明旨在提供一种新型热风钒钛矿高效冶炼、CO2废气循环利用、钒钛铁资源全面综合利用的绿色增值新技术与高炉清洁生产新工艺。
本发明针对现有技术中存在的空气污染及资源浪费严重的问题，采用以下三方面的技术治理思路：一是‘以废治症’，用CO2废气取代传统空气热风的氮气，组合无氮富氧、富碳的新型热风用于钒钛磁铁矿的高炉冶炼, 从源头杜绝碳氮化钛的生成，彻底根除由其造成的系列症结，提升高炉冶炼效率，可实现全钒钛矿高炉冶炼、使其技术经济指标达到普通铁矿高炉冶炼水平；二是将冶金企业排放的CO2废气循环利用，大幅实现冶金流程的炭减排，并提升高炉煤气品质及其作为燃料在冶金企业中的利用效益；三是实现钒钛磁铁矿高炉冶炼过程,渣中钛被“同步”综合利用，低硅钛的高钒铁水产出更高品位的优质钒渣。
本发明提供的钒钛磁铁矿高炉冶炼新工艺,属于发明人首次提出的、具有原始创新性的冶炼工艺,是具有显著的创造性特点的绿色增值新技术, 其技术特征包含以下六个方面：
1.在钒钛磁铁矿高炉炼铁过程,渣/铁反应与渣/焦反应都可以生成碳氮化钛TiCN(TiC与TiN形成的国溶体),危害生产流程。渣/铁反应生成的碳氮化钛成分为TiC0.7N0.3。在软熔带渣/焦反应就能生成碳氮化钛,在渣/焦界面上,先生成TiC,之后氮原子渗入其中形成间隙固溶体TiCN,它是非化学计量化合物,化学组成随渣碱度和温度变而变,渣/焦界面的面积愈大,愈有利TiCN的生成。
2.采用无氮富氧、富炭新型热风,从还原熔炼的体系中清除掉氮,即从源头根除TiCN生成的危害,同时也免除了氮气的热量消耗及氮气稀释还原性炉气的负面作用,炉气中CO含量及金属还原率将得以提升,焦比也就下降。为此,新工艺在钒钛磁铁矿高炉冶炼的炉料中,可少配加或不配加锰铁矿或萤石,降低作业成本及相应的能耗，提升高炉的利用系数。
3.碳与氮是炉料中碱金属在炉内形成循环富集的必要条件。如钾蒸气与碳和氮反应生成KCN气：K(g)+C(s)+N2(g)→KCN(g),KCN气上升至炉内的低温处凝结,部分可被下降的炉料吸收进入熔渣排出,余下部分KCN气再上升-凝结。如此循环富集,严重恶化软熔帶料柱的透气性,加剧炉料的膨胀及粉化。同样,钠与锌蒸气循环富集的危害也因无氮而消除。
4.有氮和炭存在时,渣中(TiO2)逐级还原-氮化成碳氮化钛: TiO2(s)→Ti3O5(s)→TiCXN(1-X)。采用新型热风中的O2(g)和CO2(g)提升炉气的氧位(pO2),可充分氧化除掉碳化钛:TiC(s)+CO2(g)+O2(g)→TiO2(s) +CO(g),从而避免铁水因过还原生成碳化钛的可能。
5.热风中的CO2(g)借助与炭的气化反应CO2(g)+C(s)＝2CO(g), 转化为双倍化学计量的CO(g),明显强化间接还原的效率,同时也提升高炉煤气的热值。
6.CO2气为弱氧化剂,可选择性地氧化含钒铁水中的杂质元素[Si、Ti、 S],但不氧化有价元素[V、Cr、Mn、Fe],这是CO2(g)独特‘脱硅钛保钒’的功能。
具体地，本发明提供一种全钒钛高炉冶炼的新工艺，包括以下步骤：
(1)高炉冶炼钒钛磁铁矿使用的热风为CO2(g)与O2(g)组合成无氮富氧、富炭的新型热风；
(2)在高炉风口通入无氮富氧、富炭的新型热风与煤粉,其中的氧气作为氧化剂参与炭的燃烧反应,该反应所释放的热量形成冶炼高温又强化炭的气化反应,促使富CO2(g)炉气转化为高浓度的CO(g)去强化铁氧化物的间接还原，同时CO(g)气的上升又加速炉内料柱气/固相间逆向流动与传质,加快冶炼反应速率；
(3)在高炉中，在新型热风条件下进行高配比或全钒钛矿冶炼，产出高钛型高炉渣和低硅钛的高钒铁水,前者可以制作钛精矿并进一步制成富钛料,使得钛被“同步”综利用；后者经炼钢转炉吹炼可得到V2O5含量上限≥30％的优质钒渣；
(4)炉顶所排放出富含CO、无氮的高炉煤气,作为高热值燃料用于高炉热风炉的加热,热风炉排放出富含CO2、无氮的尾气,浄化后与氧气重新组合成无氮富氧、富炭的新型热风,至此完成一轮CO2废气的循环利用；余量高炉煤气可用于企业内发电或钢坯加热工序。
以上的技术方案采用无氮富氧、富炭新型热风的高炉炉料可以实现高配比或全钒钛磁铁矿配比的高炉冶炼。
在一些实施例中，所述步骤(1)其特征在于：用CO2废气替换热风炉的空气,组合成无氮富氧、富炭的新型热风；其中CO2(g)的含量(体积) 范围0～78％,O2(g)含量范围100～22％,其余为CO(g)；优选的，CO2(g) 的含量(体积)范围20～58％,O2(g)含量范围30～60％,其余为CO(g)。
在一些实施例中，所述步骤(2)其特征在于：风口区温度1600～1800℃, 新型无氮热风温度800～1200℃,压力2～3Kg,热风通入量为1400～2000 m3/t.Fe,煤粉携带量0～200Kg/t.Fe；优选的，煤粉携带量50～150Kg/t.Fe。
在一些实施例中，所述步骤(3)其特征在于：高钛型高炉渣中TiO2含量范围10～40％(质量),含钒铁水中钒含量范围0.20～0.60％；从高钛型高炉渣中可回收钙钛矿类新型钛精矿,其TiO2品位40～60％,用该钛精矿可制备出TiO2品位90％以上的富钛料；其含钒铁水在炼钢工序吹炼可得到 V2O5含量上限≥30％的优质钒渣；
在一些实施例中，所述步骤(4)其特征在于：高炉顶排放出富含CO 的高炉煤气,CO(g)含量范围30～70％,温度200～300℃,压力1～2Kg,其余为CO2(g)。
在一些实施例中，所述步骤(3)采用全钒钛磁铁矿高炉冶炼,钒钛磁铁矿在炉料配比中的比例范围为10～100％。
本发明中，利用CO2气为弱氧化剂的特点,可以选择性地氧化掉含钒铁水中Si、Ti等杂质的70～90％,产出硅钛低、钒高的铁水，用该纯净含钒铁水在炼钢工序吹炼可得到V2O5含量上限范围≥30％的优质钒渣,因此可大幅降低下游钒化工生产V2O5的能耗及加工成本。同时，本发明新工艺同样适用于高炉或竖炉冶炼普通铁矿,冶炼周期可缩短，金属还原率可提升, 全流程生产成本低,碳排放可显著降低。
有益效果
相比现有技术，本发明包含如下的技术效果：
1.高炉内铁矿石经历两种还原途径(见本申请说明书附图1):(1)直接还原:FeOx(s)+C(s)→Fe(l)+CO2(g),即C(s)与FeOx(s)两固相间通过固/固相接触完成还原反应,因固/固相间接触面积小又可变,对还原效率有影响；(2)间接还原:FeOx(s)+CO(g)→Fe(l)+CO2(g),即CO(g) 与FeOx(s)气/固两相间接触完成还原反应,高炉内原料与炉气是逆向流动,气/固相接触面积大,传质速度快,动力学条件优越。所以CO(g)间接还原对氧化铁还原率的贡献大于C(s)直接还原。间接还原产生的CO2是废气但不是废物,其中的元素O是氧化剂,元素C是还原剂,氧和炭均为有价元素。它们形成CO时为优质还原剂,而化合物CO2则是有害的温室气体, CO2和CO两者间仅差一个氧原子。炉气中,间接还原产生的CO2(g)加之随新型热风帶入的CO2,CO2的份额大幅提升,藉助炭气化反应CO2(g)+ C(s)＝2CO(g)可将CO2(g)转化为二倍化学计量的CO(g)。在高炉风口区的高温环境,吸热的炭气化反应进行得充分,成为废气CO2(g)转为宝气 CO(g)的最佳环境。因此,本发明技术方案中,高炉热风不用空气,改用 CO2(g)与O2(g)组合成的无氮富氧、富炭新型热风,可以显著提高氧化铁的间接还原率。
2.与普通铁矿相比,钒钛磁铁精矿的品位低,矿物相组成复杂,高炉冶炼钒钛磁铁矿时热负荷大,焦比高出20～30％,并且炉况也难予控制。影响冶炼行程稳定性的因素很多,其中热风是重要的因素之一。然而常规空气热风中氮气的体积占4/5,又是惰性的,对高炉还原熔炼无任何有益功效。相反，氮气进入炼铁流程不仅消耗热量,而且它的体积大,减少有用成分(氧化剂O2(g)与还原剂CO(g))所占比例,实际上是稀释而降低了有用成分的浓度,也就降低了还原效率。采用新工艺,用CO2替换热风中氮气, 不仅消除了它的稀释作用、热能损耗和形成TiCN造成的系列症结,同时又增加炉气中CO2(g)的数量,它可以转化为双倍的CO(g),强化间接还原, 提高生产效率,尤其适宜钒钛磁铁矿的高炉冶炼。
3.耦合反应。高炉风口区温度1600～1800℃,经风口向炉内通入无氮富氧、富炭新型热风和煤粉,其中的氧气作为氧化剂参与炭燃烧反应O2(g)+ C(s)→CO2(g)+Q,释放出的热量Q筑造了高温冶炼环境；并在高浓度 CO2(g)存在下，强化了吸热的炭气化反应CO2(g)+C(s)＝2CO(g)-Q, 促进CO2(g)转化为双倍化学计量的CO(g)去参与氧化铁的间接还原反应FeOx(g)+CO(g)→Fe(l)+CO2(g)。燃烧、炭气化、间接还原三个反应同时进行并相互关联，构成完整的耦合反应体系。整体上三反应间的耦合, 强化还原反应及氧化剂与还原剂间的衔接,大量新生的CO(g)不仅加强炉身氧化铁的间接还原,同时CO(g)气体上升又加速了“气/固相间”逆向的流动与传质。如此优越的热力学与动力学条件匹配,极大地加速了化学反应的进程,显著缩短还原熔炼的周期。
4.采用新型无氮热风,炉顶排出的高炉煤气中CO占主要成分,约60～ 80％,这是优质煤气,大部分用作高炉热风炉的加热燃料,其燃烧放热后排放出富含CO2、无氮的尾气,浄化后与氧气重新组合成无氮富氧、富炭的新型热风,开始又一轮CO2的利用。如此循环往复,冶金生产排出的CO2废气可以原地消化,实现炭的循环利用。本发明的技术工艺将扭转冶金企业由炭排放“大户”跃升为炭循环利用、绿色清洁生产的“标兵”。
5.‘以废治症’的新工艺为国内外首创的冶炼技术。它的应用范围广泛，绿色冶金效果明显,采用它可以达到：循环利用冶金企业排放的CO2废气，实现低炭排放，增加新型热源；用无氮富氧、富碳新型热风冶炼钒钛磁铁矿,杜绝了碳氮化钛引发的系列症结，释放出还原熔炼的巨大生产力，达到如冶炼普通铁矿一样的技术指标，并全面实现钒钛磁铁矿中铁钒钛的同步综合利用。
附图说明
图1为高炉内铁矿石冶炼时产生CO2的两种还原途径。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
实施例1：
(1).热风炉加热空气,输出热风成分:O2(g)为21％(体积),CO2(g)79％, 温度1000℃,压力3Kg；通入量为1600m3/t.Fe,煤粉携带量150Kg/t.Fe；；
(2).在高炉风口通入热风与煤粉,其中氧气O2(g)作为氧化剂参与炭燃烧反应,释放热量产生的高温又强化炭气化吸热反应,促使CO2(g)转化为双倍CO(g)去间接还原氧化铁。整体上三个反应间的耦合及氧化剂与还原剂间的銜接通畅,加快化学反应的进程；
(3).炉顶排放出的高炉煤气,除尘后的气体中CO(g)含量30％,温度 200℃,压力1Kg,其余为CO2(g)；作为热源用于钢坯加热等用热工段。收集和净化煤气燃烧产生的CO2(g)废气,再返回到热风炉重新组合无氮富氧、富炭的新型热风,完成一轮CO2废气利用的闭路循环；
(4).产出的高钛型高炉渣中TiO2含量16％,从高钛型高炉渣中可回收新型钛精矿,品位45％TiO2,采取湿法冶金用钛精矿制备出TiO2品位90％以上的富钛料,用于生产高档钛白粉；铁水中钒含量0.30％,CO2可以选择性地脱除Si、Ti保钒,铁水经转炉吹炼得到钒渣,V2O3含量14％。
实施例2：
(1).热风炉改用CO2(g)废气替换N2气,由CO2(g)与O2气组合成无氮富氧、富炭的新型热风；热风成分CO2(g)含量55％,O2(g)含量45％,温度 1000℃,压力3Kg,通入量为1600m3/t.Fe,煤粉携带量160Kg/t.Fe；
(2).在高炉的风口通入热风与煤粉,热风中的O2(g)与炭燃烧反应,释放热量产生的高温促使CO2(g)发生炭气化吸热反应,转化为CO(g)去间接还原氧化铁,三个反应间耦合的效果,加快还原反应进程,整个还原熔炼的周期可缩短20％以上；
(3).在炉顶排放出富含CO(g)的高炉煤气,CO(g)含量40％,温度 200℃,压力1Kg,其余为CO2(g)；作为热源用于钢坯加热等用热工段。收集和净化煤气燃烧产生的CO2(g)废气,再返回到热风炉重新组合无氮富氧、富炭的新型热风,至此完成一轮CO2废气利用的闭路循环；
(4).高炉产出的高钛型高炉渣中,TiO2含量17％,；从高钛型高炉渣中可回收新型钛精矿,品位46％TiO2,采取湿法冶金可用钛精矿制备出TiO2品位90％以上的富钛料,用于生产高档钛白粉；铁水中钒含量0.36％, CO2可以选择性地脱Si、Ti保钒,铁水经转炉吹炼得到的钒渣中V2O3含量 16％,为优质钒渣；
实施例3：
⑴在热风炉用CO2(g)废气替换空气中的N2气,由CO2(g)废气与O2气组合成无氮富氧、富炭的新型热风；热风成分CO2(g)含量65％,O2(g)含量35％,温度1100℃,压力2Kg,通入量为1650m3/t.Fe煤粉携带量170 Kg/t.Fe；
⑵在高炉的风口通入热风与煤粉,热风中的O2(g)与炭燃烧反应释放热量,产生的高温促使CO2(g)发生炭气化吸热反应,转化为CO(g)去间接还原氧化铁,三个反应间耦合的效果,加快还原反应进程,整个还原熔炼可缩短25％以上；
⑶在炉顶排放出富含CO(g)的高炉煤气,CO(g)含量50％,温度 200℃,压力1.5Kg,其余为CO2(g)；作为热源用于钢坯加热等用热工段。收集和净化煤气燃烧产生的CO2(g)废气,再返回到热风炉重新组合无氮富氧、富炭的新型热风,完成一轮CO2废气利用的闭路循环；
(4).产出的高钛型高炉渣中TiO2含量18％,；从高钛型高炉渣中可回收新型钛精矿,品位47％TiO2,采取湿法冶金可用钛精矿制备出TiO2品位90％以上的富钛料,用于生产高档钛白粉；铁水中钒含量0.32％,CO2可以选择性地脱Si、Ti保钒,铁水经转炉吹炼得到的钒渣中V2O3含量17％,为优质钒渣；
实施例4：
(1).在热风炉用CO2(g)废气替换空气中的N2气,由CO2(g)废气与O2气组合成无氮富氧、富炭的新型热风；热风成分CO2(g)含量75％,O2(g) 含量25％,温度1200℃,压力2Kg,通入量为1650m3/t.Fe,煤粉携带量185 Kg/t.Fe；
(2).在高炉的风口通入热风与煤粉,热风中的O2(g)与炭燃烧反应释放的热量产生高温,高温促使CO2(g)发生炭气化吸热反应,转化为CO(g)去间接还原氧化铁,三个反应间耦合的效果,加快还原反应进程,整个还原熔炼可缩短30％以上；
⑶在炉顶排放出富含CO(g)的高热值煤气,CO(g)含量55％,温度 200℃,压力2Kg,其余为CO2(g)；作为热源用于钢坯加热等用热工段。收集和净化煤气燃烧产生的CO2(g)废气再返回到热风炉,重新组合无氮富氧、富炭的新型热风,完成一轮CO2废气利用的闭路循环；
(4).产出的高钛型高炉渣中,TiO2含量19％,；从高钛型高炉渣中可回收新型钛精矿,品位48％TiO2,采取湿法冶金可用钛精矿制备出TiO2品位 90％以上的富钛料,用于生产高档钛白粉；铁水中钒含量0.35％,CO2可以选择性地脱Si、Ti保钒,铁水经转炉吹炼得到的钒渣中V2O3含量19％, 为优质钒渣；
实施例5：
(1)热风炉用CO2(g)废气替换空气中的N2气,由CO2(g)废气与O2(g) 气组合成无氮富氧、富炭的新型热风；热风成分CO2(g)含量20％,O2(g) 含量80％,温度1100℃,压力3Kg,通入量为1700m3/t.Fe,煤粉携带量 195Kg/t.Fe；
(2)在高炉的风口通入热风与煤粉,热风中的O2(g)与炭燃烧反应释放热量产生高温,高温促使CO2(g)发生炭气化吸热反应,转化为CO(g) 去间接还原氧化铁,三个反应间耦合的效果,加快还原反应进程,整个还原熔炼可缩短30％以上；
⑶在炉顶排放出富含CO(g)的高热值煤气,CO(g)含量50％,温度 200℃,压力2Kg,其余为CO2(g)；作为热源用于钢坯加热等用热工段。收集和净化CO(g)燃烧产生的CO2(g)废气再返回到热风炉,重新组合无氮富氧、富炭的新型热风,完成一轮CO2废气利用的闭路循环；
(4).产出的高钛型高炉渣中,TiO2含量22％,；从高钛型高炉渣中可回收新型钛精矿,品位49％TiO2,采取湿法冶金可用钛精矿制备出TiO2品位 90％以上的富钛料,用于生产高档钛白粉；铁水中钒含量0.40％,CO2可以选择性地脱Si、Ti保钒,铁水经转炉吹炼得到的钒渣中V2O3含量26％, 为优质钒渣；
本发明实施例的技术方案，采用了绿色环保的冶炼工艺，实现了对 CO2废气利用、获得优质钒钛产物的效果。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (1)

1.一种高炉冶炼钒钛磁铁矿的工艺，包含以下步骤：
(1) 高炉冶炼钒钛磁铁矿使用的热风为CO2与O2组合成无氮富氧、富炭热风；其中CO2的体积含量为20 %，O2的体积含量为80 %；
(2) 在高炉风口通入无氮富氧、富炭热风及煤粉，其中的氧气作为氧化剂参与炭的燃烧反应，该反应所释放的热量形成高温又强化炭的气化反应，促使富CO2炉气转化为高浓度的CO去强化铁氧化物的间接还原，同时CO气的上升又加速炉内料柱气/固相间逆向流动与传质，加快冶炼反应速率；步骤（2）风口区温度1600~1800℃，热风温度1100℃，压力3Kg，热风通入量为1700 m3/t.Fe，煤粉携带量195 Kg/t.Fe；
(3) 在高炉中，在热风条件下进行高炉全钒钛冶炼，并由此产出高钛型高炉渣和低硅钛的高钒铁水，前者制作钛精矿并进一步制成富钛料“同步”利用，后者经炼钢转炉吹炼生成更高品位钒渣；
(4) 炉顶排放出富含CO、无氮的高炉煤气，可作为高热值燃料主要用于高炉热风炉的加热，尾气再返回到高炉热风炉与氧气重新组合成无氮富氧、富炭的热风，至此完成一轮高炉冶炼CO2废气的循环增值利用；余量高炉煤气可用于企业内发电或钢坯加热工序。
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