CN106431024B - 一种制备碳化钛渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金领域，公开了一种制备碳化钛渣的方法，其特征在于，该方法包括：在预热过的碳质还原剂的存在下，将热态的高钛型高炉渣在电弧炉中依次进行升温和碳化还原，其中，所述预热过的碳质还原剂分别在所述升温阶段和所述碳化还原阶段中分两批加入，所述预热过的碳质还原剂的温度为400‑1000℃，所述升温阶段升温至1400‑1700℃，所述碳化还原阶段的终点温度为1500‑1800℃。本发明提供的制备碳化钛渣的方法具有低能耗、热效率高、反应时间短、生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域，具体地，涉及一种制备碳化钛渣的方法。
背景技术
攀西地区矿产资源得天独厚，钒钛磁铁矿资源储量巨大，其钛储量占全国钛资源储量的90％以上。高炉冶炼钒钛磁铁矿会产生大量的炉渣，这些炉渣约含有15％～25％的二氧化钛，称之为高钛型高炉渣。
高炉冶炼钒钛磁铁矿每生产1吨铁水，约产生0.65吨的炉渣。大量的含钛高炉渣堆存不但会污染环境，还会造成钛资源的严重浪费。因此，研究高钛型高炉渣的综合利用不但可提高攀西资源的综合利用率，还能解决企业的环保及生存压力问题，具有重要的意义。
在对高钛型高炉渣的综合利用中，一种是直接将其用作建筑材料，但由于钛含量高，活性差，未能形成规模化利用局面。另一种是提取里面的钛资源，将其转化为附加值产品，再对提钛后的残渣进行综合利用。
目前，对高钛型高炉渣的利用研究倾向于后一种方案，其中高炉渣高温碳化—低温氯化制备TiCl4工艺被认为是最具产业化前景的提钛路线之一。但该工艺目前还未真正的产业化，主要是提钛成本高，技术经济性不明显。高钛型高炉渣熔化温度高，二氧化钛存在于钙钛矿中，还原较困难，将高炉渣中二氧化钛转化为碳化钛需要消耗较高的能量，制约了提钛工艺的经济性。
因此，降低高钛型高炉渣生产碳化钛渣的能耗，开发低成本的提钛路线，是实现高钛型高炉渣综合利用产业化的关键之处。在前期的提钛工艺中，热的高炉渣经过长距离转运后加入电炉，温降损失大，入炉后需重新加热待熔池温度上升后，再开始加入还原剂碳化，升温时间长，碳化反应速率慢，碳化钛渣生产电耗高。
发明内容
本发明的目的是为了降低高钛型高炉渣生产碳化钛渣的能耗，开发低成本的提钛路线，最大限度地实现高钛型高炉渣的综合利用率，降低二次资源综合利用成本，推进高钛型高炉渣综合利用的产业化进程，提供一种制备碳化钛渣的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备碳化钛渣的方法，其中，该方法包括：在预热过的碳质还原剂的存在下，将热态的高钛型高炉渣在电弧炉中依次进行升温和碳化还原，其中，所述预热过的碳质还原剂分别在所述升温阶段和所述碳化还原阶段中分两批加入，所述预热过的碳质还原剂的温度为400-1000℃，所述升温阶段升温至1400-1700℃，所述碳化还原阶段的终点温度为1500-1800℃。
通过上述技术方案，本发明提供的制备碳化钛渣的方法直接热装热态的高钛型高炉渣，最大限度地利用了炉渣的显热，节约能源；在升温阶段及碳化还原阶段中，利用碳质还原剂的燃烧热及炉内炉气的燃烧热来补偿加热炉料及碳化还原炉料所需的热量，大大降低了升温及还原能耗；并且本发明提供的方法采用预热碳质还原剂，提高了入炉原料能量，加速了反应进程，电弧炉热效率高，反应时间缩短；此外，本发明提供的方法中还原剂利用效率高，通过利用还原剂燃烧热，能够快速、低成本地将高钛型高炉渣转化为碳化钛渣，吨渣还原电耗较其他热装工艺可降低100kWh～250kWh，碳化钛渣生产成本低，具有较强的竞争优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的制备碳化钛渣的方法包括：在预热过的碳质还原剂的存在下，将热态的高钛型高炉渣在电弧炉中依次进行升温和碳化还原，其中，所述预热过的碳质还原剂分别在所述升温阶段和所述碳化还原阶段中分两批加入。根据本发明所述的方法，能够合理利用还原剂的燃烧热升温热态炉渣，降低升温阶段以及还原阶段能耗。
在本发明所述的方法中，所述预热过的碳质还原剂的温度为400-1000℃，例如，400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃和1000℃以及任意两个温度所构成的范围之间的任意温度。为了最大限度地利用还原剂的燃烧热升温热态炉渣，进一步降低升温阶段以及还原阶段能耗，优选地，所述预热过的碳质还原剂的温度为500-800℃。
在本发明所述的方法中，所述升温阶段升温至1400-1700℃，例如1400℃、1450℃、1500℃、1530℃、1550℃、1580℃、1600℃、1650℃和1700℃以及任意两个温度所构成的范围之间的任意温度。为了进一步降低升温阶段以及还原阶段能耗，优选地，所述升温阶段升温至1500-1600℃。
在本发明所述的方法中，所述碳化还原阶段的终点温度为1500-1800℃，例如1500℃、1550℃、1600℃、1630℃、1650℃、1680℃、1700℃、1750℃和1800℃以及任意两个温度所构成的范围之间的任意温度。为了在碳化还原反应到达终点时及时出渣，最大限度降低电弧炉加热能耗，优选地，所述碳化还原阶段的终点温度为1600-1700℃。
根据本发明，为了获取原料方便，降低生产成本，所述高钛型高炉渣优选为冶炼钒钛磁铁矿得到的高钛型高炉渣。
根据本发明，为了保障高炉渣的碳化还原反应活性，需要控制高炉渣中的钛含量，更优选地，所述高钛型高炉渣含有以TiO2计的15-25重量％的钛，进一步优选地，所述高钛型高炉渣含有以TiO2计的20-25重量％的钛，例如20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％以及任意两个重量百分含量所构成的范围之间的任意重量百分含量。
根据本发明，为了尽量减小所述热态的高钛型高炉渣的热损失，降低升温阶段的能耗，采取渣罐加盖、溜槽预热和电炉预热等方式，使所述热态的高钛型高炉渣的温度保持在1350-1550℃，例如1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃以及任意两个温度所构成的范围之间的任意温度。
根据本发明，根据高钛型高炉渣中的TiO2与碳质还原剂的反应机理，中间产物有TiO、CO等，因此还原剂中必须保证有足够的固定碳从而保证其还原能力，并且为了减少还原剂的用量节约成本，所述碳质还原剂需要含有高含量的固定碳，所述碳质还原剂的碳含量优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上，例如80-90重量％。
根据本发明，为了使所述碳质还原剂具有更高的孔隙率、比表面积以及抗爆震能力，即使所述碳质还原剂具有更强的反应活性以及热稳定性，优选地，所述碳质还原剂选自无烟煤、焦炭和石油焦中的至少一种。
根据本发明，为了增大还原剂和高炉渣的接触面积，达到快速燃烧以及充分混匀到所述高钛型高炉渣中的目的，保证还原剂加入电弧炉内即可快速燃烧放热，并且更有利于电弧炉内所述碳质还原剂的燃烧热及电弧炉内产生的CO气体的燃烧热通过所述热态的高钛型高炉渣与所述碳质还原剂的充分接触传热，所述碳质还原剂可以通过磨煤机磨细，所述碳质还原剂的粒度优选为不超过3mm，进一步优选为不超过1mm，如0.05-1mm。
根据本发明，为了提高入炉原料的能量，加速升温阶段进程，降低升温阶段以及还原阶段的能耗，优选地，所述方法还包括：利用所述电弧炉中产生的烟气或者引入外部气体热源对碳质还原剂进行预热以获得所述预热过的碳质还原剂。
根据本发明，为了最大限度地节约成本，尽可能提高电弧炉产生的烟气的综合利用率，获得所述预热过的碳质还原剂的方法优选为利用所述电弧炉中产生的烟气对碳质还原剂进行预热。
根据本发明，为了避免所述热态的高钛型高炉渣在等待及运输过程中造成的温度损失，所述热态的高钛型高炉渣优选为以刚出炉的状态直接加入所述电弧炉中。
根据本发明，为了尽量减小所述热态的高钛型高炉渣的热损失，避免刚出炉的热态高炉渣在出炉后温度降低，所述热态的高钛型高炉渣加入到电弧炉中的方式为通过渣罐直接由电弧炉炉顶加入炉内，或通过倾倒器由侧壁溜槽加入到电弧炉中。
根据本发明，为了使所述高钛型高炉渣反应完全，并提供部分燃烧热用于补偿所述碳化还原阶段所需的能量消耗，所述碳质还原剂的加入量需要超过理论计算量的10-30重量％，具体地，相对于100重量份的所述热态的高钛型高炉渣的用量，所述升温阶段加入的所述预热过的碳质还原剂的量优选为1-5重量份，进一步优选为1-4重量份；所述碳化还原阶段加入的所述预热过的碳质还原剂的量优选为4-25重量份，进一步优选为9-21重量份。
根据本发明，为了控制所述升温阶段中碳质还原剂燃烧的剧烈程度，防止所述电弧炉内局部瞬间过热，避免所述碳质还原剂燃烧不充分，所述预热过的碳质还原剂在所述升温阶段中的加料速度优选为30-50kg/min，进一步优选为35-45kg/min；为了控制所述还原阶段的反应剧烈程度，防止所述热态的高钛型高炉渣局部反应过快，避免所述碳质还原剂反应不均匀，所述预热过的碳质还原剂在所述碳化还原阶段中的加料速度优选为50-90kg/min，进一步优选为60-70kg/min。
根据本发明，为了保障电弧炉内部有足够的空气辅助所述碳质还原剂的燃烧，保证所述碳质还原剂可以充分燃烧以达到足够高的反应温度的同时，又能避免过量燃烧造成的缺碳反应，所述电弧炉内部需要引入一定量的空气，可以采用封闭式电弧炉，通过外部鼓风引入空气，或者采用半封闭式电弧炉，通过所述半密闭式电弧炉的顶部电极圈周围的空隙处及炉门口处的空气流动吸入空气使其得以补充，优选地，所述电弧炉为半密闭式电弧炉，通过进入炉内的气氛带动还原剂的燃烧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例中使用的高钛型高炉渣为冶炼钒钛磁铁矿得到的高钛型高炉渣。
以下各实施例和对比例中使用的高钛型高炉渣中TiO2含量的测试方法为国家标准YB/T159.1-2015测试方法。
实施例1
将刚出炉的、TiO2含量为25重量％、温度为1450℃的热态高钛型高炉渣10吨，通过渣沟直接流入到加盖的保温渣罐中，然后通过吊车调运渣罐至出渣口附近的一台设有可旋开炉盖的电弧炉顶部，将热态的高钛型高炉渣直接自炉顶倾倒入电弧炉中，此时的高炉渣入炉温度为1430℃，之后立即旋回炉盖，送电升温加热。与此同时，将通过电弧炉中产生的烟气预热至500℃的无烟煤粉100kg通过输送机输送到电弧炉顶部的料仓，使其自炉顶以40kg/min的速度加入至电弧炉，其中，所述无烟煤粉经磨煤机磨细至粒度为0.2mm，其固定碳含量为78重量％。加入无烟煤粉过程中，电弧炉上方观察孔处于敞开状态，使炉盖电极孔周围的空气可以吸入，加入电弧炉内的无烟煤粉很快在熔池表面燃烧，高炉渣表面沸腾激烈并向熔池传热。当高炉渣升温至1550℃时，向电弧炉中继续加入2100kg的无烟煤粉，并提高无烟煤粉加入速度至70kg/min，开始碳化还原反应。待所述2100kg无烟煤粉全部加完15min后，电弧炉内反应趋于平静，电弧炉内高炉渣液面下降至初始液面高度的1/2时，高炉渣温度达到1700℃，到达反应终点，停止加热，得到碳化钛渣。
实施例2
将刚出炉的、TiO2含量为20重量％、温度为1530℃的热态高钛型高炉渣10吨，通过渣沟直接流入到加盖的保温渣罐中，然后通过吊车调运渣罐至出渣口附近的一台设有可旋开炉盖的电弧炉顶部，将热态的高钛型高炉渣直接自炉顶倾倒入电弧炉中，此时的高炉渣入炉温度为1500℃，之后立即旋回炉盖，送电升温加热。与此同时，将通过电弧炉中产生的烟气预热至700℃的石油焦粉400kg通过输送机输送到电弧炉顶部的料仓，使其自炉顶以35kg/min的速度加入至电弧炉，其中，所述石油焦粉经磨煤机磨细至粒度为0.5mm，其固定碳含量为82重量％。加入石油焦粉过程中，电弧炉上方观察孔处于敞开状态，使炉盖电极孔周围的空气可以吸入，加入电弧炉内的石油焦粉很快在熔池表面燃烧，高炉渣表面沸腾激烈并向熔池传热。当高炉渣升温至1580℃时，向电弧炉中继续加入1300kg的石油焦粉，并提高石油焦粉加入速度至60kg/min，开始碳化还原反应。待所述1300kg石油焦粉全部加完10min后，电弧炉内反应趋于平静，电弧炉内高炉渣液面下降至初始液面高度的1/3时，高炉渣温度达到1680℃，到达反应终点，停止加热，得到碳化钛渣。
实施例3
将刚出炉的、TiO2含量为23重量％、温度为1400℃的热态高钛型高炉渣10吨，通过倾倒器由侧壁溜槽加入至出渣口附近的一台设有可旋开炉盖的电弧炉顶部，将热态的高钛型高炉渣直接自炉顶倾倒入电弧炉中，此时的高炉渣入炉温度为1380℃，之后立即旋回炉盖，送电升温加热。与此同时，将通过电弧炉中产生的烟气预热至800℃的焦炭粉300kg通过输送机输送到电弧炉顶部的料仓，使其自炉顶以45kg/min的速度加入至电弧炉，其中，所述焦炭粉经磨煤机磨细至粒度为1mm，其固定碳含量为85重量％。加入焦炭粉过程中，电弧炉上方观察孔处于敞开状态，使炉盖电极孔周围的空气可以吸入，加入电弧炉内的焦炭粉很快在熔池表面燃烧，高炉渣表面沸腾激烈并向熔池传热。当高炉渣升温至1600℃时，向电弧炉中继续加入1600kg的焦炭粉，并提高焦炭粉加入速度至65kg/min，开始碳化还原反应。待所述1600kg焦炭粉全部加完5min后，电弧炉内反应趋于平静，电弧炉内高炉渣液面下降至初始液面高度的1/5时，高炉渣温度达到1650℃，到达反应终点，停止加热，得到碳化钛渣。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述无烟煤粉预热至400℃，待碳化还原反应到达终点，停止加热，得到碳化钛渣。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所述无烟煤粉经磨煤机磨细至粒度为3mm，待碳化还原反应到达终点，停止加热，得到碳化钛渣。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述无烟煤粉在升温阶段中的加料速度为50kg/min，在碳化还原阶段中的加料速度为90kg/min，待碳化还原反应到达终点，停止加热，得到碳化钛渣。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将出炉很久的、温度为800℃的高钛型高炉渣10吨，通过渣沟直接流入到无盖的渣罐中，然后通过吊车调运渣罐至距出渣口很远的一台设有可旋开炉盖的电弧炉顶部，将高钛型高炉渣自炉顶倾倒入电弧炉中，此时的高炉渣入炉温度为750℃，之后立即旋回炉盖，送电升温加热。待碳化还原反应到达终点，停止加热，得到碳化钛渣。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述无烟煤粉未经预热，待高炉渣升温至1600℃时向电弧炉中一次性加入，加入量为2200kg，加入速度为70kg/min，开始碳化还原反应。待碳化还原反应到达终点，停止加热，得到碳化钛渣。
测试例1
测试各实施例和对比例制得的碳化钛渣中的碳化钛含量，以及整个碳化钛渣制备过程中的耗电量，结果见表1。
所述碳化钛渣中碳化钛的含量测试方法为分光光度测定法，具体地，称取各实施例和对比例中的最终制备产物0.2000g置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入硫酸(1+5)溶液80mL，氢氟酸10mL，盖上表面皿，低温加热浸取30min，取下冷却至室温，过滤，用水洗涤烧杯和沉淀各7～8次，弃去滤液。残渣连同滤纸移入250mL高型烧杯中，加入适量硝酸，煮沸分解残渣，取下冷却，加入硫酸，加热至冒硫酸烟，冷却后，以水定容至100mL容量瓶中，干过滤，分取适量滤液于100mL容量瓶中，加入过氧化氢1.0mL，用硫酸(5+95)溶液稀释至刻线，摇匀，在分光光度计上，于波长420nm处，用1cm石英比色皿，以试剂空白为参比测量吸光度，由标准曲线上查得钛量，按下式(1)换算成TiC的量(ωTiC，重量％)：
ωTiC＝1.2505m1/m×100 (1)
式中：m1为曲线上查得的钛量(g)；m为试样量(g)。
所述整个碳化钛渣制备过程中的耗电量通过观察电弧炉外接的电能表读出。
表1
| 编号 | 碳化钛含量(重量％) | 耗电量(kW·h) |
| 实施例1 | 18 | 11000 |
| 实施例2 | 14 | 10000 |
| 实施例3 | 17 | 10500 |
| 实施例4 | 17 | 12000 |
| 实施例5 | 14 | 12500 |
| 实施例6 | 17 | 11500 |
| 对比例1 | 15 | 17000 |
| 对比例2 | 16 | 13500 |
比较实施例1与对比例1的测试结果可以看出，对比例1中高钛型高炉渣的入炉温度较低，其制得的碳化钛渣中碳化钛的含量较低，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量较高，而实施例1中由于将热态的高钛型高炉渣直接加入至电弧炉中，节约了电弧炉升温加热的能耗，制得的碳化钛渣中碳化钛的含量高，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量低，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。
比较实施例1与对比例2的测试结果可以看出，对比例2中事先未将碳质还原剂预热，无法利用还原剂的燃烧热及炉气的燃烧热，其制得的碳化钛渣中碳化钛的含量较低，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量较高，而实施例1中由于将碳质还原剂进行预热，利用了部分还原剂的燃烧热及炉气的燃烧热，制得的碳化钛渣中碳化钛的含量高，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量低，各项技术效果都要明显优于对比例2的结果。
比较实施例1与实施例4的测试结果可以看出，当碳质还原剂的预热温度在优选范围内时制得的碳化钛渣中碳化钛的含量更高，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量更低，各项技术效果更好。
比较实施例1与实施例5的测试结果可以看出，当碳质还原剂的粒度在优选范围内时制得的碳化钛渣中碳化钛的含量更高，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量更低，各项技术效果更好。
比较实施例1与实施例6的测试结果可以看出，当碳质还原剂的加料速度在优选范围内时制得的碳化钛渣中碳化钛的含量更高，整个碳化钛渣制备过程中的耗电量更低，各项技术效果更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种制备碳化钛渣的方法，其特征在于，该方法包括：在预热过的碳质还原剂的存在下，将热态的高钛型高炉渣在电弧炉中依次进行升温和碳化还原，其中，所述预热过的碳质还原剂分别在所述升温阶段和所述碳化还原阶段中分两批加入，所述预热过的碳质还原剂的温度为400-1000℃，所述升温阶段升温至1400-1700℃，所述碳化还原阶段的终点温度为1500-1800℃，
其中，相对于100重量份的所述热态的高钛型高炉渣的用量，所述升温阶段加入的所述预热过的碳质还原剂的量为大于等于1重量份且小于4重量份，所述碳化还原阶段加入的所述预热过的碳质还原剂的量为9-21重量份；
所述预热过的碳质还原剂在所述升温阶段中的加料速度为30-50kg/min，所述预热过的碳质还原剂在所述碳化还原阶段中的加料速度为50-90kg/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预热过的碳质还原剂的温度为500-800℃，所述升温阶段升温至1500-1600℃，所述碳化还原阶段的终点温度为1600-1700℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高钛型高炉渣为冶炼钒钛磁铁矿得到的高钛型高炉渣。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高钛型高炉渣含有以TiO2计的15-25重量％的钛。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高钛型高炉渣含有以TiO2计的20-25重量％的钛。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热态的高钛型高炉渣的温度为1350-1550℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述热态的高钛型高炉渣以刚出炉的状态直接加入所述电弧炉中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，刚出炉的所述热态的高钛型高炉渣通过渣罐直接由电炉炉顶加入炉内，或通过倾倒器由侧壁溜槽加入到电弧炉中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳质还原剂的碳含量为75重量％以上。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述碳质还原剂的碳含量为80重量％以上。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述碳质还原剂选自无烟煤、焦炭和石油焦中的至少一种。
12.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述碳质还原剂的粒度为不超过3mm。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碳质还原剂的粒度为不超过1mm。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括：利用所述电弧炉中产生的烟气或者引入外部气体热源对碳质还原剂进行预热以获得所述预热过的碳质还原剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法还包括：利用所述电弧炉中产生的烟气对碳质还原剂进行预热。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预热过的碳质还原剂在所述升温阶段中的加料速度为35-45kg/min，所述预热过的碳质还原剂在所述碳化还原阶段中的加料速度为60-70kg/min。
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