CN107447068A - 一种煤热解气还原钒钛矿的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种煤热解气还原钒钛矿的方法和系统,该方法包括步骤:煤热解:将原料煤从煤热解炉料仓加入煤热解炉,在700‑900℃温度下,热解生成固体半焦和热解气;热解气加热:所述热解气经管道进入加热炉加热后得到1000‑1100℃高温还原气;钒钛矿还原:所述高温还原气被输送至竖炉后,与半焦进行反应,并还原钒钛矿,得到还原后钒钛金属化球团;其中,还原气入所述竖炉的压力为0.45MPa‑0.9MPa,温度为950‑1050℃。本发明将煤化工与冶金生产有机结合,有效利用了煤热解气中H2O、CO2氧化半焦,以提高还原气含量,降低钒钛直接还原铁的生产成本及能耗。

Description

一种煤热解气还原钒钛矿的方法和系统
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域,具体为一种煤热解气还原钒钛矿的方法和系统。
背景技术
传统高炉流程或非高炉煤基直接还原流程冶炼矾钛磁铁矿时,由于只回收铁和钒,炉渣中钛品位太低暂无经济合理的回收价值,导致了钛资源的大量流失。
由于气基直接还原法具有高效率、低污染、无炼焦煤依赖性的特点,其成为了逐渐取代传统高炉炼铁技术的新工艺,在世界范围内得到了广泛应用。目前的直接还原工艺主要以天然气为还原剂,还原剂裂解加热炉(石化炉)则是难以超过900℃的石化炉。同时我国石油、天然气资源相对匮乏,我国以煤为主的一次能源结构在今后相当长的时间内都不会改变。热解是煤热加工的基础过程,其特性对煤的进一步转化具有较大的影响。通过热解,可以从煤中获得还原铁矿石的还原煤气以及为电炉炼钢提供优质的还原剂半焦。
与普通氧化球团矿相比,矾钛磁铁矿经造球、氧化焙烧后的钒钛氧化球团中的主要物相是赤铁矿、铁板钛矿。其还原过程中分别得到浮士体和含镁钛铁晶石,含镁钛铁晶石又依次还原成含镁钛铁矿和含铁的镁黑钛石。由于自由的浮士体、含镁钛铁晶石,含镁钛铁晶石、镁钛铁矿和含铁的镁黑钛石还原难度依次增大,导致钒钛矿(氧化球团)直接还原需要更高的温度条件,势必要求还原剂加热炉异于现有的气体还原剂加热炉。
现有技术公开了一种铁矿煤球团自产还原气生产直接还原铁的方法,全部以铁矿煤球团中的煤作为还原剂,以铁矿煤球团中煤自身热解产生的气体作为自产还原气,以低热值煤气作为加热还原气体的燃料,形成自产还原气的循环生产与使用,在高温还原气体的氛围下将铁矿石还原生产直接还原铁。但该法中,铁矿煤球团强度依靠<618℃煤热解产生的液态内粘物质起粘结作用,当球团下降到竖炉高温还原段,温度>618℃,煤热解产生液态粘结物(煤热解有机物)气化逸出,球团强度降低,导致球团粉化粘结,影响炉内透气性,产生悬料,设备作业率低。
现有技术还提出了一种煤制气直接还原一步法制取纯净钢的方法,使用低煤阶煤作为还原铁球团或块矿的能源和还原剂,按照下述方法制取纯净钢:a)将低煤阶煤在煤热解炉中进行热解,以获取海绵状固定碳,并副产热解煤气和焦油;b)向气化炉内的海绵状固定碳中通入水蒸气,在800~1100℃下进行气化反应,制取还原气;c)控制还原竖炉还原段温度为700~1000℃,使铁球团或块矿通过还原竖炉并在还原段停留足够的还原时间,以便与通入还原竖炉中的还原气进行选择性气基直接还原,得到被还原的铁与未被还原的其他氧化物混合的还原产物。但该法煤热解炉规模与直接还原铁系统未能进行优化配置,部分还原气来源于热解半焦的气化,增加气化炉和蒸汽锅炉投资,流程长、投资大、能耗高。
现有技术还提到一种用竖炉还原-电炉熔分综合利用钒钛磁铁矿的方法:将氧化球团置于900~1200℃的气基竖炉内还原4~6小时,还原气压力为0.2~0.3MPa,还原气中H2+CO≥90%,H2与CO摩尔比为1~3。但该法过高的温度导致球团粘结,影响炉况顺行,且必须将获得的热还原气冷却后加压,既增加压缩机的投资又造成了能源消耗和浪费。
发明内容
面临上述技术问题,本发明旨在提出一种煤热解气还原钒钛矿的方法和系统,利用该方法和系统,将煤化工与冶金生产有机结合,有效利用煤热解气中H2O和CO2氧化热解后的半焦,从而提高还原气含量,有效利用劣质煤和中低阶煤生产还原气,降低钒钛直接还原铁(钒钛DRI)的生产成本。
为实现上述目的,本发明提出了一种煤热解气还原钒钛矿的方法,该方法包括步骤:
A煤热解:将原料煤从煤热解炉料仓加入煤热解炉,热解生成固体半焦和热解气,其中,所述煤热解炉的炉内温度700-900℃;加入方式优选为用螺旋加料器加入;
B热解气加热:所述热解气经管道进入加热炉加热后得到高温还原气,所述高温还原气的温度为1000-1100℃;
C钒钛矿还原:所述高温还原气被输送至竖炉,与半焦进行反应,并还原钒钛矿,得到还原后钒钛金属化球团;其中,所述高温还原气进入所述竖炉的压力为0.45MPa-0.9MPa,温度为950-1050℃。优选地,所述半焦选自煤热解产生的固体半焦。
具体地,所述煤热解炉的压力为0.55MPa-1.0MPa。
优选地,所述原料煤选自中低阶高挥发分煤,如褐煤;更优选,将所述原料煤粒度控制在小于5mm。
具体地,所述钒钛矿与所述半焦质量比为100:(5-15)。优选钒钛矿与半焦质量比为100:(8-12)。
进一步地,该方法还包括:将所述竖炉反应后产生的炉顶气经洗涤、脱硫脱碳后,再与煤热解产生的所述热解气混合后输送至所述加热炉。
具体地,所述钒钛矿为钒钛氧化球团。该钒钛氧化球团通过将矾钛矿经氧化制得,可利用现有技术的常规手段制备。
优选地,所述竖炉中发生还原反应的时间控制在4-6小时。炉顶压力控制在0.4-0.85MPa。
优选地,所述加热炉中用于加热的气体,可以是竖炉的炉顶烟气和/或煤热解炉中的煤热解后的烟气。
本发明还提出了一种能够实施上述任一方法的煤热解气还原钒钛矿的系统,该系统包括煤热解炉、加热炉和竖炉;其中,
所述煤热解炉包括煤热解炉料仓、煤热解气出口以及半焦出口;
所述加热炉包括煤热解气入口和高温还原气出口,所述煤热解气入口和所述煤热解气出口通过热解气管道相连;
所述竖炉包括气体喷吹口、氧化球团入口、半焦入口和竖炉出料口,所述氧化球团入口和所述半焦入口均设置在所述竖炉顶部,所述气体喷吹口与所述高温还原气出口相连,所述半焦入口与所述半焦出口相连。
优选地,所述加热炉为陶瓷辐射管燃气加热装置,该加热炉内壁砌筑有硅质耐火层,炉壁四周设置有多根辐射管。
具体地,所述煤热解炉为下行床热解装置。
进一步地,所述竖炉还包括设置在其炉顶的竖炉烟气出口,所述竖炉烟气出口连接竖炉烟气管道,所述竖炉烟气管道经脱硫脱碳装置与所述热解气管道连通。
具体地,所述气体喷吹口设置在所述竖炉中部,且位于所述竖炉的还原段底部。
本发明提供的煤热解气还原钒钛矿的生产工艺,最终获得高品质半焦和高金属化率金属化球团(DRI)。本发明的技术方案主要优势在于:
(1)竖炉内还原气温度控制在900-1050℃,实现钒钛矿还原得到高金属化率金属化球团,又避免了现有技术中过高温度造成球团粘结,从而影响炉况。
(2)气基还原没有外带脉石污染,得到金属化球团,为后续提钒和提钛处理,提供了高品质原料,提高了钒钛矿资源利用率。
(3)与现有煤氧化制还原气相比,将低阶煤煤热解气体作为还原剂,不仅减少空分投资,降低水电消耗,而且所需生产成本低。
(4)通过陶瓷型辐射管加热还原气体,有效避免了还原气体中氧化性气体氧化腐蚀合金钢加热炉管。
(5)省去现有技术洗涤、加压煤气,从而无需洗涤、压缩系统的设备投资,并且降低了水耗和能耗。
(6)通过将煤化工与冶金生产有机结合,减少生产设备,降低设备投资金额25%以上,降低生产成本25元/t.DRI以上,能耗降低10%以上,提高了生产竞争力。
(7)竖炉内配加适量半焦,然后利用了热解气中氧化性气体H2O和CO2来氧化半焦,既避免了还原气体氧化度过高,造成还原后的金属化球团中金属铁再被氧化,且有效还原气(CO+H2)含量的增加,从而促进矾钛矿的还原反应。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明的煤热解气还原钒钛矿工艺流程简图;
图2为本发明的煤热解气还原钒钛矿系统简图;其中,1-煤热解炉,2-加热炉,3-竖炉,4-脱硫脱碳装置;
11-煤热解炉料仓,12-煤热解气出口;
21-煤热解气入口,22-高温还原气出口;
31-气体喷吹口,32-氧化球团入口,33-半焦入口,34-竖炉出料口,
35-竖炉烟气出口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明,以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而,以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的,而不是对本发明的限制。
为实现上述目的,本发明提出了一种煤热解气还原钒钛矿的方法,工艺流程参见图1,该方法包括步骤:
(1)煤热解:将原料煤从煤热解炉料仓加入煤热解炉,热解生成固体半焦和热解气,热解气主要成分H2、CO、CH4、CnHm及CO2、H2O等气体;其中,所述煤热解炉的炉内温度700-900℃;原料煤的加入方式采用螺旋加料器;
(2)热解气加热:所述热解气无需经过洗涤以及加压煤气等过程,即可经管道直接热送至加热炉加热后得到高温还原气,所述高温还原气的温度为1000-1100℃;可选地,加热炉内腔为砌筑硅质耐火材料,从而能避免现有技术中存在的在合金管内加热气体的缺陷,即:能防止气体中CO2、H2O对管道氧化腐蚀;
(3)钒钛矿还原:所述高温还原气被输送至竖炉后,从竖炉中部(还原段底部)喷吹口,与半焦进行反应,使得所述高温还原气的氧化度降低,同时与与自上而下的钒钛矿进行还原反应,得到还原后的钒钛金属化球团。
其中所述高温还原气与半焦进行反应,从而降低所述高温还原气的氧化度,反应式如下所述:
C+H2O=CO+H2
C+CO2=CO,
CH4+H2O=CO+H2,
CH4+CO2=CO+H2
具体地,所述钒钛矿为钒钛氧化球团。该钒钛氧化球团可利用现有技术的常规手段制备,球团中的铁主要以赤铁矿、铁板钛矿的形式存在。含铁矿物按如下反应式依次还原:
2Fe2O3+CO(H2)=Fe3O4+CO2(H2O) (1)
Fe3O4+CO(H2)=3FeO+CO2(H2O) (2)
FeO+CO(H2)=Fe+CO2(H2O) (3)
Fe2O3.TiO2+CO(H2)=2FeO.TiO2+CO2(H2O) (4)
2FeO.TiO2+CO(H2)=FeO.TiO2+Fe+CO2(H2O) (5)
2(FeO.TiO2)+CO(H2)=FeO.2TiO2+Fe+CO2(H2O) (6)
其中,所述高温还原气入所述竖炉的压力为0.45MPa-0.9MPa,温度为950-1050℃。优选地,加入竖炉的所述半焦为煤热解产生的固体半焦。
具体地,所述煤热解炉的压力为0.55MPa-1.0MPa。
优选地,所述原料煤选自中低阶高挥发分煤,与现有煤氧化制还原气相比,使用低阶煤煤热解气体做还原剂与现有煤氧化制还原气相比,能够减少空分投资,同时和降低水电消耗;更优选,将所述原料煤粒度控制在小于5mm。
具体地,所述钒钛矿与所述半焦质量比为100:(5-15),优选100:(8-12)。其中,半焦加入量可以根据煤热解气中水分和二氧化碳量确定。
进一步地,该方法还包括:将所述竖炉反应后产生的炉顶气洗涤、脱硫脱碳后,再与煤热解产生的所述热解气混合后输送至所述加热炉。
优选地,所述竖炉中发生还原反应的时间控制在4-6小时,能使产物金属化率达90%以上,还原后的金属化球团热出料,送下段工序生产。炉顶压力控制在0.4-0.85MPa。
优选地,所述加热炉中用于加热的气体来源可以是竖炉的炉顶烟气和/或煤热解炉中的煤热解后的烟气。
从上述含铁矿物的还原过程可以看出,与普通铁矿石相比,钒钛氧化球团的还原增加了式(4)(5)(6)过程,导致还原反应更加困难,因而需要更高的还原温度与条件。而过去的气基直接还原用还原气来源于天然气或煤制气经过转化炉转化,再通过高温合金管加热气体到900℃左右还原铁矿石,设备投资高,能耗高,钒钛矿还原效果差。因此,本发明通过重新确定温度范围以及其它工艺参数,既确保钒钛矿还原高金属化率,又避免了现有技术温度过高造成球团粘结,从而影响炉况。
本发明还提出了一种能够实施上述方法的煤热解气还原钒钛矿的系统,如图2所示,该系统包括煤热解炉1、加热炉2和竖炉3;其中,
所述煤热解炉1包括煤热解炉料仓11、煤热解气出口12以及半焦出口(未示出);
所述加热炉2包括煤热解气入口21和高温还原气出口22,所述煤热解气入口21和所述煤热解气出口12通过热解气管道相连;
所述竖炉3包括气体喷吹口31、氧化球团入口32、半焦入口33和竖炉出料口34,所述氧化球团入口32以及所述半焦入口33均设置在所述竖炉3顶部,所述气体喷吹口31与所述高温还原气出口22相连,所述半焦入口33和所述半焦出口相连。
优选地,所述加热炉2为陶瓷辐射管燃气加热装置,该加热炉内壁砌筑有硅质耐火层,炉壁四周设置有多根辐射管。
具体地,所述煤热解炉1为下行床热解装置。
进一步地,所述系统还包括脱硫脱碳装置4,所述竖炉3还包括设置在其炉顶的竖炉烟气出口35,所述竖炉烟气出口35连接竖炉烟气管道,所述竖炉烟气管道经所述脱硫脱碳装置4与所述热解气管道连通。
具体地,所述气体喷吹口31设置在所述竖炉3中部,且位于所述竖炉3的还原段底部。
下面结合具体实施例对本发明的煤热解气还原钒钛矿工艺作进一步地具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
将原料煤破碎至粒度5mm以下,运送到煤热解炉顶部料仓待用,将钒钛矿制成的钒钛氧化球团、半焦运送到竖炉顶部料仓待用,钒钛氧化球团:半焦=100:10,钒钛氧化球团、半焦主要成分及含量见表1、表2,气体加热炉采用陶瓷型辐射管加热。
表1钒钛氧化球团主要成分及含量(%)
成分 TFe FeO Fe2O3 V2O5 TiO2
含量 57.12 23.09 55.15 0.65 15.77
表2半焦主要成分及含量(%)
成分 C Vad Aad Mad
含量 67.8 7.55 23.76 0.89
将原料煤从煤热解炉顶部通过进料螺旋连续加料,煤粉在炉内停留时间1s,在热解装置内粉煤下行过程中热解,生成固体半焦和热解气,半焦、热解气成分分别见表2、表3,炉内压力控制在0.55MPa,温度850℃。
表3煤热解气的主要成分及含量(%)
CH4 H2 CO CO2 H2O CnHm
4.69 45.02 37.02 6.69 5.12 1.41
产生的热解气经管道到达辐射管加热炉,该热解气温度为790℃,经加热后温度达1100℃,加热炉内压力为0.45MPa,加热后的气体经管道、气体喷吹口喷入竖炉,入竖炉温度1050℃,压力0.45MPa,还原钒钛氧化球团时间4.25h,金属化率达到94.15%,产物钒钛金属化球团(钒钛DRI)见表4。与煤气降温洗涤净化,升温加热做还原气的技术相比,能耗降低0.25Gcal/t.DRI,生产成本降低10.8%,生产率提高11.21%。
表4钒钛DRI主要成分及含量(%)
成分 TFe FeO MFe V2O5 TiO2
含量 68.69 5.10 64.50 0.712 19.00
实施例2
将原料煤破碎至粒度5mm以下,运送到煤热解炉顶部料仓待用,将钒钛矿制成的钒钛氧化球团、半焦运送到竖炉顶部料仓待用,钒钛氧化球团:半焦=100:8,钒钛氧化球团、半焦主要成分及含量见表1、表5,气体加热炉采用陶瓷型辐射管加热。
表5半焦主要成分及含量(%)
成分 C Vad Aad Mad
含量 64.3 8.55 26.11 0.88
将原料煤从煤热解炉顶部通过进料螺旋连续加料,煤粉在炉内停留时间1.5s,在热解装置内粉煤下行过程中热解,生成固体半焦和热解气,半焦、热解气成分分别见表5、表6,炉内压力控制在0.55MPa,温度700℃。
表6煤热解气的主要成分及含量(%)
CH4 H2 CO CO2 CnHm H2O
7.90 42.72 34.05 7.28 2.76 7.35
产生的热解气经管道到达辐射管加热炉,该热解气温度为700℃,经加热后温度达950℃,加热炉内压力为0.45MPa,加热后的气体经管道、气体喷吹口喷入竖炉,入竖炉温度900℃,压力0.45MPa,还原钒钛氧化球团时间6h,金属化率达到92.26%,产物钒钛DRI见表7。与煤气降温洗涤净化,升温加热做还原气的技术相比,能耗降低0.29Gcal/t.DRI,生产成本降低11.36%,生产率提高10.11%。
表7钒钛DRI主要成分及含量(%)
成分 TFe FeO MFe V2O5 TiO2
含量 69.01 6.87 63.67 0.700 18.92
实施例3
将原料煤破碎至粒度5mm以下,运送到煤热解炉顶部料仓待用,将钒钛矿制成的钒钛氧化球团、半焦运送到竖炉顶部料仓待用,钒钛氧化球团:半焦=100:15,钒钛氧化球团、半焦主要成分及含量见表1、表8,气体加热炉采用陶瓷型辐射管加热。
表8半焦主要成分及含量(%)
成分 C Vad Aad Mad
含量 66.2 8.33 24.17 0.89
将原料煤从煤热解炉顶部通过进料螺旋连续加料,煤粉在炉内停留时间1.5s,在热解装置内粉煤下行过程中热解,生成固体半焦和热解气,半焦、热解气成分分别见表8、表9,炉内压力控制在1.0MPa,温度900℃。
表9煤热解气的主要成分及含量(%)
CH4 H2 CO CO2 CnHm H2O
6.94 42.72 35.01 7.11 2.54 9.33
产生的热解气经管道到达辐射管加热炉,该热解气温度为790℃,经加热后温度达1000℃,加热炉内压力为0.55MPa,加热后的气体经管道、气体喷吹口喷入竖炉,入竖炉温度950℃,压力0.45MPa,还原钒钛氧化球团时间5h,金属化率达到93.33%,产物钒钛DRI见表10。
表10钒钛DRI主要成分及含量(%)
成分 TFe FeO MFe V2O5 TiO2
含量 67.03 6.83 62.22 0.73 18.99
实施例4
将原料煤破碎至粒度5mm以下,运送到煤热解炉顶部料仓待用,将钒钛矿制成的钒钛氧化球团、半焦运送到竖炉顶部料仓待用,钒钛氧化球团:半焦=100:5,钒钛氧化球团、半焦主要成分及含量见表1、表11,气体加热炉采用陶瓷型辐射管加热。
表11半焦主要成分及含量(%)
成分 C Vad Aad Mad
含量 63.3 8.22 26.09 0.81
将原料煤从煤热解炉顶部通过进料螺旋连续加料,煤粉在炉内停留时间1s,在热解装置内粉煤下行过程中热解,生成固体半焦和热解气,半焦、热解气成分分别见表11、表12,炉内压力控制在0.75MPa,温度800℃。
表12煤热解气的主要成分及含量(%)
CH4 H2 CO CO2 CnHm H2O
7.91 40.79 31.07 6.74 2.21 6.32
产生的热解气经管道到达辐射管加热炉,该热解气温度为750℃,经加热后温度达1100℃,加热炉内压力为0.45MPa,加热后的气体经管道、气体喷吹口喷入竖炉,入竖炉温度1050℃,压力0.45MPa,还原钒钛氧化球团时间4.5h,金属化率达到95.38%,产物钒钛DRI见表13。
表13钒钛DRI主要成分及含量(%)
成分 TFe FeO MFe V2O5 TiO2
含量 67.06 6.45 66.12 0.75 17.90
最后应说明的是:显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种煤热解气还原钒钛矿的方法,其特征在于,该方法包括步骤:
A煤热解:将原料煤从煤热解炉料仓加入煤热解炉,热解生成固体半焦和热解气,其中,所述煤热解炉的炉内温度700-900℃;
B热解气加热:所述热解气经管道进入加热炉加热后得到高温还原气,所述高温还原气的温度为1000-1100℃;
C钒钛矿还原:所述高温还原气被输送至竖炉,与半焦进行反应,并还原钒钛矿,得到还原后钒钛金属化球团;其中,所述高温还原气进入所述竖炉的压力为0.45MPa-0.9MPa,温度为950-1050℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煤热解炉的压力为0.55MPa-1.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将所述原料煤粒度控制在小于5mm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钒钛矿与所述半焦质量比为100:(5-15)。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括:将所述竖炉反应后产生的炉顶气经洗涤、脱硫脱碳后,再与煤热解产生的所述热解气混合后输送至所述加热炉。
6.一种实施权利要求1-4任一所述方法的煤热解气还原钒钛矿的系统,其特征在于,该系统包括煤热解炉、加热炉和竖炉;其中,
所述煤热解炉包括煤热解炉料仓、煤热解气出口以及半焦出口;
所述加热炉包括煤热解气入口和高温还原气出口,所述煤热解气入口和所述煤热解气出口通过热解气管道相连;
所述竖炉包括气体喷吹口、氧化球团入口、半焦入口和竖炉出料口,所述氧化球团入口和所述半焦入口均设置在所述竖炉顶部,所述气体喷吹口与所述高温还原气出口相连,所述半焦入口与所述半焦出口相连。
7.根据权利要求6所述系统,其特征在于,所述加热炉为陶瓷辐射管燃气加热装置,该加热炉内壁砌筑有硅质耐火层,炉壁四周设置有多根辐射管。
8.根据权利要求6所述系统,其特征在于,所述煤热解炉为下行床热解装置。
9.根据权利要求6所述系统,其特征在于,所述系统还包括脱硫脱碳装置,所述竖炉还包括设置在其炉顶的竖炉烟气出口;所述竖炉烟气出口连接竖炉烟气管道,所述竖炉烟气管道经所述脱硫脱碳装置与所述热解气管道连通。
10.根据权利要求6-9任一项所述系统,其特征在于,所述气体喷吹口设置在所述竖炉中部,且位于所述竖炉的还原段底部。
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