CN108864397A - 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108864397A
CN108864397A CN201810812039.1A CN201810812039A CN108864397A CN 108864397 A CN108864397 A CN 108864397A CN 201810812039 A CN201810812039 A CN 201810812039A CN 108864397 A CN108864397 A CN 108864397A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
preparation
expanded graphite
fire
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810812039.1A
Other languages
English (en)
Inventor
卢伟
蔡盼盼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deqing Gu Shu Hua Hua Polymer Material Co Ltd
Original Assignee
Deqing Gu Shu Hua Hua Polymer Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deqing Gu Shu Hua Hua Polymer Material Co Ltd filed Critical Deqing Gu Shu Hua Hua Polymer Material Co Ltd
Priority to CN201810812039.1A priority Critical patent/CN108864397A/zh
Publication of CN108864397A publication Critical patent/CN108864397A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：S.1有机硅改性膨胀石墨的制备；S.2羟基封端氟硅树脂的制备；S.3泡沫制备：S.3.1一次混料；S.3.2二次混料；S.3.3发泡，得到阻燃保温聚氨酯泡沫。本发明具有如下有益效果：（1）阻燃效果好；（2）阻燃剂添加量少；（3）保温效果好；（4）泡沫内部无残留原料，对人体无伤害。

Description

一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，尤其涉及一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫，硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。
聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。
然而目前的聚氨酯泡沫存在许多的不足与缺陷，例如其耐高低温性能较差，其最高工作温度仅为120℃，在某些场合往往不能发挥其作用，此外目前的聚氨酯泡沫还极易燃烧，严重危害使用人的生命安全。2010年上海“11·15”特别重大火灾事故已经夺去了53条鲜活的生命，尽管事故是由无证电焊工违章操作引起的，但已查明，真正的幕后杀手却是这些尼龙织网、毛竹片、聚氨酯泡沫。
例如在中国专利文献上公布的一种聚氨酯泡沫，其申请公布号为CN 106432662A，该发明按照质量分数计包括以下组分：甲基丙烯酸15-20份，三乙醇胺10-15份，聚醚多元醇30-40份，异氰酸酯20-30份，抗氧化剂5-15份，十二烷基磺酸钠10-25份，泡沫稳定剂5-9份，硅油12-18份，二苯基甲烷二异氰酸酯3-8份。该发明降低了聚氨酯泡沫中挥发性有机物的量，成本低，工艺简单，环保无污染。但是该发明也存在其缺陷，例如该发明没有添加增强聚氨酯泡沫热稳定性的原料，且没有添加阻燃剂，使得该聚氨酯泡沫在火灾中极易燃烧危害使用人的生命安全。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中聚氨酯泡沫耐高低温性能较差，且阻燃性能较差，极易威胁生命安全的问题，提供一种能够制备具有耐高低温，具有较好的耐候性以及阻燃性，安全可靠的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：(30～45)：(10～25)：(1～5)：(1～3)：(3～8)，并将其均匀混合，得到一次混合料；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:(80～120)，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，梯度升温发泡，得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
本发明中的阻燃保温聚氨酯泡沫其中添加的有机硅改性膨胀石墨能够具有良好的阻燃性能，其在受到高温作用时，其碳层之间的层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的膨胀石墨，窒息了火焰，同时其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面，隔绝了热能辐射和氧的接触；其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来，也促进了基材的炭化，从而通过多种阻燃方式达到良好的效果。将膨胀石墨用有机硅进行改性，能够使得膨胀石墨与树脂基材的相溶性大大提升，能够有效的保证膨胀石墨在泡沫材料中的分散均匀度，使得其阻燃效果大大提升。
而羟基封端氟硅树脂的引入能够使得泡沫中能够映入表面能较低的含氟基团，能够使得泡沫表面实现超疏水性能，使得污渍不会沾染在聚氨酯泡沫表面，同时使得泡沫的手感进一步提升。
本发明中的泡沫制备过程中的发泡过程为梯度升温方式，这样能够使得泡沫内部的气泡能够相对均匀，不会出现大小差异较大的情况，使得聚氨酯泡沫的品质更为优良均一，从而提高了其保温效果。
作为优选，所述的步骤S.1中有机硅改性膨胀石墨的制备步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入0.5～2份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至105～125℃，保持反应釜中的气压为6.0～9.5MPa，搅拌活化45～100分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂混合液30～45份、水10～15份以及冰醋酸0.5～3份，回流反应0.5～5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为0.5～5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
本发明中的膨胀石墨由于其石墨层表面的可反应基团较少，因此必须对其进行表面活化，其经过表面活化后其表面的羟基含量大大提升，其表面的羟基能够与硅烷偶联剂中的反应基团进行反应，使得在其表面接触有机硅树脂，最终形成内部为可膨胀石墨核心，外部为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨。本发明中的有机硅改性膨胀石墨能够有效的与基体材料之间进行相互混合，增加了相容性，保证了其在其在基体材料中的分散均匀度，从而侧面增加了其阻燃性。
作为优选，所述的步骤(1)中的水蒸气中的醋酸蒸气体积百分比为0.005～0.05％。
作为优选，所述的步骤(2)中硅烷偶联剂混合液为乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液。
本发明中的用于改性膨胀石墨的硅烷偶联剂中均具有较高的反应活性，其中乙烯基三乙酰氧基硅烷在反应过程中能够分解出醋酸，能够有效的将醋酸作为反应催化剂，在无需添加催化剂的前提下，大大提高了反应速率。
作为优选，所述的步骤S.2中羟基封端氟硅树脂制备步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷10-35份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷20-30份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至50-65℃，搅拌反应3-6小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到羟基封端氟硅树脂。
作为优选，所述的步骤S.2中的羟基封端氟硅树脂的相对摩尔质量为20000～35000g/mol。
当分子量在这个范围内，羟基封端氟硅树脂能够在保证增强基体力学性能的前提下，具有良好的流动性，保证了其与其他基体材料之间的混合性能。
作为优选，所述的步骤S.3中的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂264中的一种，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸锌、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种，所述的催干剂为异辛酸钴、二月桂酸二丁锡、异辛酸锌或环烷酸铜中的一种。
作为优选，所述的步骤S.3中的异氰酸酯为二亚甲基苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为优选，所述的步骤S.3中的梯度升温程序如下：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温45-120分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
本发明中的发泡过程需要进行梯度升温，在预发泡阶段，升温至45℃能够使得各组分之间的反应活性缓慢提高，使得泡沫内部以及外部的温度相同，保证了发泡均匀性。然后以低速升温进行发泡，保证了内外发泡速率较为同步。最后的熟化阶段目的在于将泡沫中残留的未发泡基材进行发泡固化，保证了泡沫内部固化完全，原料无残留。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)阻燃效果好；(2)阻燃剂添加量少；(3)保温效果好；(4)泡沫内部无残留原料，对人体无伤害。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
其具体步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入0.5份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有体积百分比为0.005％醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至105℃，保持反应釜中的气压为6.0MPa，搅拌活化45分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液30份、水10份以及冰醋酸0.5份，回流反应0.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为0.5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
其具体步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷10份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷20份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至50℃，搅拌反应3小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到相对摩尔质量为20000g/mol的羟基封端氟硅树脂。
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80:30:10:1:1:3，并将其均匀混合，得到一次混合料，其中所述的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂TNP，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述的催干剂为异辛酸钴；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入二亚甲基苯二异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:80，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，按如下方式进行梯度升温：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温45分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
实施例2
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
其具体步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入2份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有体积百分比为0.05％醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至125℃，保持反应釜中的气压为9.5MPa，搅拌活化100分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液45份、水15份以及冰醋酸3份，回流反应5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
其具体步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷35份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷30份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至65℃，搅拌反应6小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到相对摩尔质量为35000g/mol的羟基封端氟硅树脂。
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：45：25：5：3：8，并将其均匀混合，得到一次混合料，其中所述的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂TPP，所述的表面活性剂为十八烷基硫酸钠、硬脂酸锌，所述的催干剂为二月桂酸二丁锡；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入1,4-环己烷二异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:120，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，按如下方式进行梯度升温发泡：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温120分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
实施例3
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
其具体步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入1份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有体积百分比为0.015％醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至115℃，保持反应釜中的气压为7.5MPa，搅拌活化60分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液35份、水12份以及冰醋酸1.5份，回流反应2.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为0.5～5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
其具体步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷15份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷25份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至60℃，搅拌反应4小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到相对摩尔质量为25000g/mol的羟基封端氟硅树脂。
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：35：15：3：2：6，并将其均匀混合，得到一次混合料，其中所述的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂164，所述的表面活性剂为硬脂酸锌，所述的催干剂为异辛酸锌中的一种；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入甲基-2,4-二异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:100，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，按如下方式进行梯度升温：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温80分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
实施例4
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
其具体步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入1.8份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有体积百分比为0.035％醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至106℃，保持反应釜中的气压为8.8MPa，搅拌活化70分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液40份、水12份以及冰醋酸3份，回流反应1.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为4.5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
其具体步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷30份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷20份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至60℃，搅拌反应3.5小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到相对摩尔质量为30000g/mol的羟基封端氟硅树脂。
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：35：15：3：2.5：4.5，并将其均匀混合，得到一次混合料，其中所述的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂264，所述的表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠，所述的催干剂为异辛酸锌；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:110，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，按如下方式进行梯度升温：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温65分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
实施例5
一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
其具体步骤如下：
(1)表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入2份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有体积百分比为0.045％醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至115℃，保持反应釜中的气压为9MPa，搅拌活化60分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
(2)有机硅改性：按照重量份数计，取步骤(1)中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液40份、水12份以及冰醋酸1.5份，回流反应1.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
(3)研磨：将步骤(2)中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为3.5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
其具体步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷30份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷20份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至50℃，搅拌反应3小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到相对摩尔质量为35000g/mol的羟基封端氟硅树脂。
S.3泡沫制备：
S.3.1一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：42：18：3：2：5，并将其均匀混合，得到一次混合料，其中所述的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂TNP，所述的表面活性剂为辛基琥珀酸磺酸钠，所述的催干剂为二月桂酸二丁锡；
S.3.2二次混料：将步骤(S3.1)中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入甲基-2,4-二异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:120，高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，按如下方式进行梯度升温：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温85分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
将实施例1-5所制得的机硅泡沫材料进行测试，其测试结果如下表：
表1
通过上表中的数据可知，通过本发明制备的聚氨酯泡沫具有较低的密度，较强的力学性能且玻璃化转变温度较低，耐低温性能良好，同时其热分解温度以及极限氧指数较高，其在空气中难以燃烧，杜绝了火灾隐患。因此本发明具有良好的应用性能。

Claims (9)

1.一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S.1有机硅改性膨胀石墨的制备：将膨胀石墨用硅烷偶联剂进行处理，得到核心为膨胀石墨外层为有机硅树脂层的有机硅改性膨胀石墨；
S.2羟基封端氟硅树脂的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下进行混合水解，缩聚制得羟基封端氟硅树脂；
S.3泡沫制备：
S.3.1 一次混料：依次称取聚酯多元醇、有机硅改性膨胀石墨 、羟基封端氟硅树脂、辛酸亚锡、三乙烯二胺以及助剂，其各组分质量比为80：（30~45）：（10~25）：（1~5）：（1~3）：（3~8），并将其均匀混合，得到一次混合料；
S.3.2 二次混料：将步骤（S3.1）中得到的一次混合料冷却至小于0℃，然后向其中加入异氰酸酯，其中聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为80:（80~120），高速搅拌分散，得到物料均一的二次混合料；
S.3.3 发泡：将步骤S.3.2中得到的二次混合料模具中，梯度升温发泡，得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.1中有机硅改性膨胀石墨的制备步骤如下：
（1）表面活化：按照重量份数计，取膨胀石墨100份，向其中加入0.5~2份的氯化亚铁，混合均匀后，置于反应釜中，向反应釜中通氮气置换原本的空气，并向其中通入含有醋酸蒸汽的水蒸气，升高温度至105~125℃，保持反应釜中的气压为6.0~9.5MPa，搅拌活化45~100分钟后降至室温，水洗至中性，得到经表面活化的膨胀石墨；
（2）有机硅改性：按照重量份数计，取步骤（1）中得到的经表面活化的膨胀石墨50份，将其加入到100份无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂混合液30~45份、水10~15份以及冰醋酸0.5~3份，回流反应0.5~5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到有机硅改性膨胀石墨粗料；
（3）研磨：将步骤（2）中得到的有机硅改性膨胀石墨粗料进行研磨至粒径为0.5~5μm，得到机硅改性膨胀石墨。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的水蒸气中的醋酸蒸气体积百分比为0.005~0.05%。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中硅烷偶联剂混合液为乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:2:1混合液。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.2中羟基封端氟硅树脂制备步骤如下：按照重量份数计称取三氟丙基三甲氧基硅烷10-35份、甲基苯基二甲氧基硅烷50份以及甲基三甲氧基硅烷20-30份溶于100份无水乙醇中，并向其中加入30份水以及1份酸性白土，水浴升高温度至50-65℃，搅拌反应3-6小时，停止反应，过滤除去酸性白土，然后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到羟基封端氟硅树脂。
6.根据权利要求1或5所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.2中的羟基封端氟硅树脂的相对摩尔质量为20000~35000g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.3中的助剂包括抗氧化剂、表面活性剂以及催干剂，其相互之间的比例为3:2:1，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂264中的一种，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸锌、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种，所述的催干剂为异辛酸钴、二月桂酸二丁锡、异辛酸锌或环烷酸铜中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.3中的异氰酸酯为二亚甲基苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的步骤S.3中的梯度升温程序如下：预发泡：以5℃/min的速率将物料升温至45℃，然后保温30min；发泡：以2℃/min的速率从45℃升高温度至90℃，然后保温45-120分钟；熟化：以1℃/min的速率将发泡后的泡沫升高温度至115℃，保温10分钟，然后降低温度至室温得到阻燃保温聚氨酯泡沫。
CN201810812039.1A 2018-07-23 2018-07-23 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法 Pending CN108864397A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810812039.1A CN108864397A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810812039.1A CN108864397A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108864397A true CN108864397A (zh) 2018-11-23

Family

ID=64304183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810812039.1A Pending CN108864397A (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108864397A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108822277A (zh) * 2018-07-23 2018-11-16 德清顾舒家华高分子材料有限公司 一种以有机硅改性膨胀石墨为阻燃剂的聚氨酯泡沫
CN111850238A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 芜湖县天海耐火炉料有限公司 一种金属废渣冶炼用脱氧剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679592A (zh) * 2007-06-20 2010-03-24 瓦克化学股份公司 包含有机硅的聚氨酯泡沫塑料
CN101942190A (zh) * 2010-09-03 2011-01-12 中蓝晨光化工研究院有限公司 一种聚氨酯泡沫及其制备方法
EP2155811A4 (en) * 2007-05-07 2014-01-01 Polymers Crc Ltd POLYMER FOAM AND FOAM ARTICLES FOR FIRE PROTECTION
CN103804621A (zh) * 2014-02-19 2014-05-21 哈尔滨工业大学 一种含插层石墨的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法
CN104231211A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 重庆市环境科学研究院 一种超疏水/超亲油聚氨酯吸油海棉及其制备方法
CN107722218A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 德清舒华泡沫座椅有限公司 一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2155811A4 (en) * 2007-05-07 2014-01-01 Polymers Crc Ltd POLYMER FOAM AND FOAM ARTICLES FOR FIRE PROTECTION
CN101679592A (zh) * 2007-06-20 2010-03-24 瓦克化学股份公司 包含有机硅的聚氨酯泡沫塑料
CN101942190A (zh) * 2010-09-03 2011-01-12 中蓝晨光化工研究院有限公司 一种聚氨酯泡沫及其制备方法
CN103804621A (zh) * 2014-02-19 2014-05-21 哈尔滨工业大学 一种含插层石墨的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法
CN104231211A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 重庆市环境科学研究院 一种超疏水/超亲油聚氨酯吸油海棉及其制备方法
CN107722218A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 德清舒华泡沫座椅有限公司 一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108822277A (zh) * 2018-07-23 2018-11-16 德清顾舒家华高分子材料有限公司 一种以有机硅改性膨胀石墨为阻燃剂的聚氨酯泡沫
CN111850238A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 芜湖县天海耐火炉料有限公司 一种金属废渣冶炼用脱氧剂及其制备方法
CN111850238B (zh) * 2020-07-23 2021-11-02 芜湖县天海耐火炉料有限公司 一种金属废渣冶炼用脱氧剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Souza et al. Introduction to polyurethane chemistry
CN108822277A (zh) 一种以有机硅改性膨胀石墨为阻燃剂的聚氨酯泡沫
KR101446231B1 (ko) 폴리우레탄 폼 타이어에 사용하는 인테그랄 미공질 엘라스토머 조성물
CN105670039B (zh) 一种高成炭可膨胀石墨及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用
CN107190520B (zh) 一种阻燃导热型无溶剂聚氨酯合成革的生产方法
CN105131580A (zh) 一种无卤阻燃聚氨酯软泡及其制备方法
CN107652411A (zh) 一种有机硅改性聚氨酯泡沫
JPH01190715A (ja) ポリウレタン発泡成形物の製造方法
CN107722218A (zh) 一种有机氟硅树脂改性聚氨酯泡沫
CN109081899A (zh) 一种阻燃保温聚氨酯泡沫
CN103788463A (zh) 一种eva发泡材料及其制备方法
CN102911334A (zh) B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫
CN108864397A (zh) 一种阻燃保温聚氨酯泡沫的制备方法
CN108610621A (zh) 一种高吸声性低密度聚氨酯半硬质泡沫及其制备方法
CN104673079B (zh) 一种耐水耐腐蚀聚氨酯防火涂料及其制备方法
CN107118544A (zh) 一种具有阻燃功能聚醚型聚氨酯海绵的制备方法
CN110903454B (zh) 一种改性聚氨酯发泡材料及其制备方法和应用
CN104558483B (zh) 一种喷涂型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN109824860A (zh) 一种聚氨酯聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN106589910A (zh) 聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114835872A (zh) 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN114292380B (zh) 健康棉及其制备方法
CN115928452A (zh) 一种用于汽车脚垫的无溶剂聚氨酯革及其制备方法和汽车脚垫
CN105542104A (zh) 一种聚氨酯硬泡沫保温材料
CN113527618A (zh) 一种阻燃胀气慢回弹组合聚醚多元醇的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123

RJ01 Rejection of invention patent application after publication