CN108863280B - 一种泥岩注浆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及矿用注浆材料领域，具体涉及一种泥岩注浆材料。该注浆材料采用水玻璃为主料，固化剂和改性剂为助剂，以重量份计，水玻璃70‑90份，改性剂5‑20份，固化剂5‑15份。本发明的水玻璃注浆材料具有渗透性好、固化体强度高、无毒、成本低等优点，自制的线性分子结构改性剂能与水玻璃形成均一稳定的混合液，不仅可以起到纤维增强作用，而且可以与水玻璃有机地结合形成交联的网状结构，进而提高水玻璃注浆材料的力学性能。

Description

一种泥岩注浆材料
技术领域
本发明属于矿用注浆材料技术领域，特别涉及一种泥岩注浆材料。
背景技术
随着矿井开采深度的不断增加，矿井逐渐出现矿压显现强烈、维护困难等问题。尤其在千米深井下，泥岩在高地应力与强采动叠加作用下会出现岩体破碎、裂隙闭合等问题，水泥浆、粘土水泥浆等颗粒型注浆材料难以渗透到泥岩细小裂隙内部，因而无法达到较为理想的注浆加固效果。化学注浆材料由于具有良好的渗透性而引起人们的广泛关注。目前煤矿常用的化学注浆材料主要为聚氨酯类和水玻璃类注浆材料。聚氨酯类注浆材料虽然具有渗透性强、力学性能高等优点，但其存在遇水发泡、易燃、价格高、污染环境、易老化等方面的问题。水玻璃类注浆材料虽然具有渗透性好、成本低等优点，但其力学强度较低的特点限制了它的使用。
发明内容
综上所述，本发明针对现有注浆材料存在的问题，提供了一种泥岩注浆材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种泥岩注浆材料，所述材料以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 70-90份
改性剂 5-20份
固化剂 5-15份。
进一步，所述的水玻璃的模数为2.5-3.3。
进一步，所述的固化剂为醋酸乙酯、三醋酸甘油酯和乙二醇二乙酸酯中的一种或几种。
进一步，所述的改性剂通过以下方法获得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将1-5份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将20-30份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
其中，步骤（1）可参照文献Zhao XF, Qiu JS, Sun YX, et al. Fabrication ofcarbon nanofibres and bamboo-shaped carbon nanotubes with open ends fromanthracite coal by arc discharge, New Carbon Materials 24 (2009) 109-133）进行；
进一步，所述的步骤（3）中的催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
有益效果：
1、本发明采用羟基化煤基碳纳米管依次与甲苯二异氰酸酯和乙二胺反应，制得的改性剂具有线性分子结构且能够很好的分散在水玻璃中，形成均一稳定的混合液。
2、本发明的改性剂为纳米级别，能够渗透进泥岩的细小裂缝；均匀分散于水玻璃中的线性改性剂可以起到纤维增强作用，同时改性剂的端氨基可以与水玻璃有机地结合在一起，形成交联的网状结构，提高水玻璃注浆材料的力学性能。
3、本发明的注浆材料浆液粘度低、渗透性强、适用于千米深井，不含有毒挥发性物质，固化时间可控、固化体强度较高，贮存期长、成本低。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种泥岩注浆材料，以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 85份
改性剂 7份
固化剂 8份
上述水玻璃的模数为3.0，固化剂为醋酸乙酯。
改性剂由以下方法制得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管，其他实施例同此步骤；
将无烟煤粉碎至粒度140目以下，110℃下干燥1h，与煤焦油按照质量比10:3混合均匀后，10MPa压力下模压成型制成直径为10mm的煤棒，然后放入管式炉内并用氮气保护，以3℃/min程序升温方式在900℃碳化2h，自然冷却至室温，得到煤基碳棒。将制得的煤基碳棒作为阳极放入等离子体电弧炉内，抽真空后通入He气至0.02MPa，随后旋进电极起弧放电，电弧电压45V，电流50A，放电20min后，关闭电源，冷却至室温后，打开炉盖，收集煤基碳纳米管。
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将4份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将20份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
材料测试指标如下：
本发明的水玻璃注浆材料可长期存放，在千米深井环境（15-20℃，空气相对湿度70-100%，下同）中凝胶时间15.4 min、固结体抗压强度达0.85 MPa。
实施例2
一种泥岩注浆材料，以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 70份
改性剂 15份
固化剂 15份
上述水玻璃的模数为3.2，固化剂为三醋酸甘油酯。
改性剂由以下方法制得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将3份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将25份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
材料测试指标如下：
本发明的水玻璃注浆材料可长期存放，在千米深井环境中凝胶时间8.7 min、固结体抗压强度达0.93 MPa。
实施例3
一种泥岩注浆材料，以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 80份
改性剂 10份
固化剂 10份
上述水玻璃的模数为2.9，固化剂为醋酸乙酯。
改性剂由以下方法制得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将2份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将22份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
材料测试指标如下：
本发明的水玻璃注浆材料可长期存放，在千米深井环境中凝胶时间12.3 min、固结体抗压强度达0.85 MPa。
实施例4
一种泥岩注浆材料，以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 88份
改性剂 7份
固化剂 5份
上述水玻璃的模数为2.6，固化剂为醋酸乙酯。
改性剂由以下方法制得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将5份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将28份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
材料测试指标如下：
本发明的水玻璃注浆材料可长期存放，在千米深井环境中凝胶时间18.6 min、固结体抗压强度达0.8 MPa。
实施例5
一种泥岩注浆材料，以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比而成：
水玻璃 70份
改性剂 18份
固化剂 12份
上述水玻璃的模数为2.8，固化剂为乙二醇二乙酸酯。
改性剂由以下方法制得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将3份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将30份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
材料测试指标如下：
本发明的水玻璃注浆材料可长期存放，在千米深井环境中凝胶时间10.5 min、固结体抗压强度达0.95 MPa。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种泥岩注浆材料，其特征在于，所述材料以水玻璃为主料，以固化剂和改性剂为助剂，按以下重量份配比混合而成：
水玻璃 70-90份
改性剂 5-20份
固化剂 5-15份；
所述的改性剂通过下法获得：
（1）以无烟煤为碳源，采用电弧放电法制备煤基碳纳米管；
（2）采用浓HNO3/浓H2SO4体积比1:1的混酸氧化处理煤基碳纳米管，得到羟基化煤基碳纳米管；
（3）将1-5份催化剂和步骤（2）制得的20份羟基化煤基碳纳米管加入到55份甲苯二异氰酸酯中，反应1h得到异氰酸酯处理的煤基碳纳米管；
（4）将20-30份乙二胺加入到步骤（3）的反应产物中，反应1h得到所述的改性剂。
2.如权利要求1所述的一种泥岩注浆材料，其特征在于，所述的水玻璃的模数为2.5-3.3。
3.如权利要求1所述的一种泥岩注浆材料，其特征在于，所述的固化剂为醋酸乙酯、三醋酸甘油酯和乙二醇二乙酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的泥岩注浆材料，其特征在于，步骤（ 3）中所述的催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
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