CN108862267B - 一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法，将完全剥离的单层氧化石墨烯分散液导入膜分离装置中，分散液以错流过滤的方式在连续循环过程中进行浓缩，浓缩过程中氧化石墨烯片层排列方式自发趋于有序化，得到高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。该方法具有操作简便、连续高效、成本低廉等优点，制备的单层氧化石墨烯分散液微观结构呈现为有序液晶相，其中作为液晶相构成单元的单层氧化石墨烯具有浓度高、均一稳定、片层有序排列且保持单片分散状态的特殊优点。

Description

一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯新材料制备领域，具体涉及一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密排列成蜂窝状晶格结构的二维碳材料，具有优异的光学、力学、电学、热学性质，其产业化与规模应用均已成为当前的热点。而单层氧化石墨烯是制备石墨烯材料的前驱体，与石墨烯相比，氧化石墨烯具有良好的分散性，优异的可加工性能，以及易于调控的物理化学性质。因此，石墨烯材料在诸多领域的广泛应用多源于氧化石墨烯。然而，目前仍存在多方面技术瓶颈阻碍高质量氧化石墨烯及石墨烯的规模化制备及应用。

氧化石墨烯主要是通过化学方法对石墨进行氧化，随后对产物氧化石墨进行剥离而制备。受限于氧化石墨分散液较高的体系粘度，通常剥离获得的单层氧化石墨烯分散液浓度多低于2g/L，极大限制了单层氧化石墨烯的运输、存储及下游应用。对于工业化制备氧化石墨烯粉体，高固含量的氧化石墨烯分散液能够极大节省能源，降低生产成本。同时，较高浓度的单层氧化石墨烯分散液对于其宏观应用具有重要意义。随着氧化石墨烯分散液浓度的增加，氧化石墨烯片层排列方式趋于有序化，形成胶体液晶相，由其制备的宏观组装材料可最大限度地保留石墨烯片层优异的性能。因而，高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备技术已成为突破石墨烯产业化瓶颈的关键问题之一。

目前制备高浓度氧化石墨烯分散液的方法主要有高速离心和干燥-再分散。如CN105174248A《一种不同片层数氧化石墨烯片/液晶/薄膜的制备方法》将氧化石墨烯分散液以8000～20000r/min高速离心浓缩，取下层液除去其中的溶剂方可获得氧化石墨烯液晶，该过程工艺繁琐、耗能、处理量低，不适用于工业化规模制备。又如CN102534869A《由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法》中将氧化石墨烯分散液多次以1000～10000r/min的转速运行1～100min，分离得到大尺寸氧化石墨烯，再将其自然干燥，随后将干燥的氧化石墨烯产物溶于5～100重量份的溶剂中，方可得到大尺寸氧化石墨烯纺丝液液晶溶胶，该过程工艺繁琐、耗能耗时、处理量低，同时氧化石墨烯在溶剂中的再分散状态不确定，存在片层堆叠团聚的可能。因此，亟需开发一种操作简便、连续高效、成本低廉的高浓度液晶相氧化石墨烯分散液制备方法。

膜分离过程是一种对胶体分散液进行浓缩处理去除其溶剂的常用方法。膜分离过程的主要优势在于其过程中分散液不发生相变化，且无明显温度变化，使得处理过程中料液物理化学性质不发生显著变化。然而氧化石墨烯具有胶体性质，使用常规的抽滤等死端过滤方式对其进行浓缩时，氧化石墨烯片层极易在膜表面紧密沉积，产生浓差极化，形成高阻力的滤饼层，导致分离膜的严重阻塞，膜材料的分离性能在短时间内急剧下降直至丧失分离功能。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法。该方法具有操作简便、连续高效、成本低等优点，制备的单层氧化石墨烯分散液微观结构呈现为有序液晶相，作为液晶相构成单元的单层氧化石墨烯具有浓度高、均一稳定、片层有序排列且保持单片分散状态的特殊优点。

本发明所述的方法用错流过滤的方式实现对完全剥离的单层氧化石墨烯分散液进行浓缩，得到高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。

本发明的目的具体可以通过以下措施达到：一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法，将完全剥离的单层氧化石墨烯分散液导入膜分离装置中，使分散液以错流过滤的方式在连续循环过程中进行浓缩，浓缩过程中氧化石墨烯片层排列方式自发趋于有序化，得到高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。

本发明中的氧化石墨烯可以直接采用商品化的单层氧化石墨烯，也可以采用现有技术中的多种方法所制备的单层氧化石墨烯，还可以采用各种功能化或具有不同改性基团的单层氧化石墨烯。例如，在本发明的部分或全部实施例中，采用的是改进的Hummers法所制备氧化石墨，具体方法可参见中国专利CN201110372309.X。将制备的氧化石墨加入溶剂得到氧化石墨分散液，完全剥离后获得单层氧化石墨烯分散液。所述的剥离方法可以为现有技术常用方法，包括但不限于超声、振荡、高速剪切中的一种或几种。

本发明中单层氧化石墨烯分散液可以直接采用氧化石墨烯加入溶剂配制，也可以在制备氧化石墨烯的过程中加入溶剂进行反应制备。在一种优选方案中，单层氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～5g/L，优选0.5～3g/L，更优选1～2g/L；片层横向尺寸为50nm～20μm，优选100nm～10μm，更优选200nm～2μm。

本发明单层氧化石墨烯分散液的溶剂可以选自本领域常用的溶剂，如酸性溶液、碱性溶液、极性或非极性溶剂中的一种或几种。其中，酸性溶液所含溶质包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一种或几种；碱性溶液所含的溶质包括但不限于氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；所述极性或非极性溶剂包括但不限于水、乙醇、甲酰胺、乙二醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳中的一种或几种。

本发明所采用的膜分离装置可以为本领域的常规涉及，例如一般主要由膜组件、液体循环动力组件、分散液温控组件、膜再生系统组成。其中膜组件可以为管式膜组件、卷式膜组件、中空纤维式膜组件中的一种或几种组合。

膜组件主要由分离膜和支撑结构组成。本发明所述的膜组件内分离膜的膜材料可以为有机膜或无机膜。进一步的，有机膜可以选自醋酸纤维素、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚砜类、含氟类、含硅类、聚酯类或聚烯烃类有机膜；所述无机膜可以选自氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅类无机膜。分离膜材料可以由氧化石墨烯分散液的溶剂类型根据常规选择决定，在本发明的实施例中，对于特定溶剂体系的单层氧化石墨烯分散液分别以氧化铝陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、醋酸纤维素中空纤维膜、含氟膜进行了测试，均效果优异。

本发明所采用膜分离装置的分离膜孔径需小于氧化石墨烯的片层横向尺寸，优选的孔径范围为20nm～2μm。

膜分离装置中的液体循环动力组件以输液泵为核心，可以是包括离心泵、气动泵和蠕动泵。

进一步的，本发明错流过滤时单层氧化石墨烯分散液的温度为10～50℃，优选15～35℃，更优选20～30℃。发明人发现在此温度条件下，氧化石墨烯分散液维持良好的单分散状态；高于此温度范围则氧化石墨烯分散液易于出现片层堆叠团聚等行为，对产物质量性质与下游应用造成不利影响。

本发明中错流过滤浓缩时的料液流量可根据膜分离装置的大小以及处理量进行适当调整，以满足不同产品生产量要求。本发明优选单层氧化石墨烯分散液导入膜分离装置的流速为0.1～50m³/h，优选0.3～30m³/h。发明人发现在此流速下，物料循环过程中产生的切向剪切力有效避免氧化石墨烯片层在膜表面沉积形成滤饼层，使浓缩过程维持较大的过滤通量与处理效率。流速的大小可以通过膜分离装置中膜组件进口处的流量阀进行调节。

进一步，本发明错流过滤的压力为0.01～1.2MPa，优选0.05～0.5MPa，更优选0.1～0.2MPa；发明人发现在此压力条件下，垂直于膜表面的压力驱动力能够维持相对较高的溶剂通量，同时避免在高压下形成较厚的滤饼层，使过滤通量急剧衰减。压力的大小可以通过膜分离装置中膜组件出口处的压力调节阀调节。本发明所述的连续循环过程，是指完全剥离的单层氧化石墨烯分散液导入膜分离装置中进行错流过滤后所获得的第一次浓缩后的单层氧化石墨烯分散液再次导入膜分离装置中进行错流过滤，如此循环过滤至目标所需的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。通过循环过滤次数的控制还可以实现最终获得的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的浓度可控。

本发明制备的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的目标浓度可以为5～30g/L，该浓度范围内，单层氧化石墨烯分散液随浓度增加分别呈现出向列相、层状相、手性等液晶相状态，可以满足不同应用领域对单层氧化石墨烯分散液液晶相状态的要求。目标浓度具体可通过量取滤液体积，结合初始氧化石墨烯的质量及体系中剩余高浓度氧化石墨烯分散液体积计算得出；或通过一定体积高浓度氧化石墨烯分散液或浆料烘干后的固液比得出。

本发明中可采用在线冲洗对膜组件的分离膜进行清洗再生。膜管清洗再生的在线冲洗方式可以为等压水力冲洗法和负压反向冲洗法中的一种或两种结合。

本发明进一步提供了一种更为具体的高浓度氧化石墨烯分散液或浆料的制备方法，包括如下步骤：将完全剥离的氧化石墨烯分散液输送至膜分离装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水或其他用于控温的溶液，以控制浓缩过程中氧化石墨烯分散液和浆料的温度为10～50℃；将膜管装入到膜组件中，开启膜分离装置及输液泵，通过膜组件进口处的流量阀调节流量为0.1～50m³/h，流量大小可以由流量计读出；通过膜组件出口处的压力调节阀调节过滤压力为0.01～1.2MPa，压力大小可以由膜组件前后的压力表读出；通过输液泵将完全剥离的氧化石墨烯分散液输送至膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的溶剂从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的氧化石墨烯分散液经管路返回到储料罐中。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断升高，且其片层排列方式自发趋于有序化，当分散液达到目标浓度后停止循环，将高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液从出料口排出。膜管的再生可采用在线冲洗对膜管进行清洗再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明首次实现了膜分离技术在高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液制备中的应用，克服了目前采用常见的高速离心、干燥再分散等方式制备高浓度氧化石墨烯分散液过程中耗时长、效率低、成本高、难以实现单片分散等瓶颈问题，有效提高了氧化石墨烯分散液的浓度，获得的高浓度均一稳定的氧化石墨烯分散液，不但拓宽氧化石墨烯应用范围，而且降低了后续制备石墨烯粉体的生产成本。本发明工艺简单、操作方便，成本低，可连续化操作，适用于规模化生产。

(2)本发明采用错流过滤方式使推动力垂直作用于分离膜表面，而料液流动方向与膜面平行，使得分散液可将膜表面沉积的氧化石墨烯片层带走，有效防止了因氧化石墨烯沉积在分离膜表面所造成的浓差极化和氧化石墨烯滤饼堵塞，实现连续、高效、长时间运行去除氧化石墨烯分散液中的溶剂，获得高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。

(3)氧化石墨烯分散液的浓度是影响其片层液晶相有序化状态的关键因素，本发明中产物的目标浓度采用在线测定模式，快捷方便，减少了浓度误差，提高了工作效率。同时本发明获得的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液浓度在5～30g/L范围内可控，保证了液晶相单层氧化石墨烯分散液中片层的有序化状态。

(4)本发明通过对氧化石墨烯片层尺寸与分离膜孔径的匹配，在实现高过滤通量、高处理效率的同时，保证了对不同尺寸的氧化石墨烯进行分级筛选，获得系列窄尺寸分布的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。

(5)本发明浓缩过程中氧化石墨烯分散液无相变化，且通过对温度及压力等过滤条件的控制，保证制备的氧化石墨烯分散液浓度高、均一稳定、片层单分散，可满足广泛应用领域的需求，可有力推进石墨烯产业链的发展。

(6)本发明操作简单，可连续化操作,利用在线反冲有效实现膜的再生，避免了膜污染后反复拆洗及重装的繁琐工程,可快速及时解决膜污染问题，克服离线膜清洗的缺点，设备维护方便、操作过程简单、可连续化、使用寿命长。

(7)本发明实现了高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的定量化与批量化制备，可解决氧化石墨烯分散液浓度较低导致的应用受限、制备石墨烯效率低、成本高等问题。

因此，本发明描述了一种膜分离技术制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的方法，该方法具有操作简便、连续高效、成本低等优点，制备的氧化石墨烯分散液浓度高、均一稳定、片层有序排列且保持单分散。

附图说明

图1为制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的膜分离装置工艺流程图；

图2为实施例1采用膜分离装置制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的单位通量图；

图3为实施例1采用膜分离装置制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯样品的扫描电镜图；

图4为实施例1采用膜分离装置制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯样品稀释液的原子力显微镜照片；

图5为实施例1采用膜分离装置制备高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的偏光显微镜照片；

图6为对比例1采用死端过滤装置制备高浓度氧化石墨烯分散液的单位通量图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明，若无特别说明，下述实施例中所用的试剂和所述的方法为本领域常规试剂和常规方法。

实施例1：

(1)低浓度单层氧化石墨烯分散液的制备：

取100g(100目)天然鳞片石墨与5L质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入50g硝酸钾，在5℃的水浴中缓慢加入600g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0～20℃。充分搅拌后将体系温度升高到50℃，反应2h，冷却后加入14.5L去离子水和500mL双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨。将氧化石墨洗涤至中性后加去离子水配成氧化石墨分散液，在超声清洗机中以40kHz频率，600W功率超声剥离2h得到2g/L、单层、平均片层尺寸为5μm的氧化石墨烯分散液。

(2)高浓度液晶相氧化石墨烯分散液的制备：

将步骤1获得的单层氧化石墨烯分散液输送至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为10～20℃。将孔径为0.5μm的氧化铝陶瓷膜管装入到膜组件内，开启膜分离装置及离心泵，调节流量为6m³/h，调节过滤压力为0.01MPa。单层氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到单组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的水从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的分散液经管路返回到储料罐中。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，通过溢出液体积计算氧化石墨烯分散液浓度达到8g/L时停止循环，将获得的高浓度单层氧化石墨烯分散液从出料口排出。图1为膜浓缩装置的工艺流程图，图2为浓缩过程中单位通量与时间的关系图，图2中可见，采用错流方式过滤氧化石墨烯分散液，通量衰减较少，浓缩过程中始终维持较高的过滤通量。图3为浓缩样品的扫描电镜照片，可见获得的氧化石墨烯层数少、形貌均匀、片层透光度好、且片层为有序排列。图4浓缩样品稀释液的原子力显微镜照片，可见氧化石墨烯片层保持单片层分散，且均为单层，说明采用错流过滤进行样品浓缩过程中氧化石墨烯未发生不可逆的片层堆叠。图5为8g/L单层氧化石墨烯的偏光显微镜照片，可见区域内形成了明显的特征丝状织构，表明稳定向列相氧化石墨烯液晶的形成。

(3)膜管的再生：

可以采用负压反向冲洗法对膜管进行清洗再生。

对比例1：

将实施例1中步骤1获得的氧化石墨烯分散液输送至死端过滤装置的储料罐中，使用膜孔径为0.5μm的平板式氧化铝陶瓷膜组件过滤，调节过滤压力为0.01MPa。低浓度氧化石墨烯分散液在膜组件处发生死端过滤而使溶剂通过，氧化石墨烯片层被阻截于过滤介质处。随着过滤的进行氧化石墨烯分散液浓度不断提高，通过溢出液体积计算氧化石墨烯浓度达到8g/L时停止过滤。图6为死端过滤浓缩过程中单位通量与时间的关系图，图中可见，采用死端方式过滤氧化石墨烯分散液时，由于氧化石墨烯在膜表面极易层层紧密沉积，产生的浓差极化，形成高阻力的薄滤饼层，导致过滤通量在短时间内急剧下降。

实施例2：

(1)低浓度单层氧化石墨烯分散液的制备：

取2g(83目)天然鳞片石墨与92mL质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入4g硝酸钾，在0℃的水浴中缓慢加入12g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0～20℃。充分搅拌后将体系温度升高到50℃，反应2h，然后加入120mL去离子水，同时将体系升温至90℃反应15min，再加入1L去离子水和10mL双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨。将氧化石墨洗涤至中性后冷冻干燥后加甲酰胺配成氧化石墨分散液，在超声清洗机中以80kHz频率，60W功率超声剥离0.5h得到0.05g/L、单层、平均片层尺寸为20μm的氧化石墨烯分散液。

(2)高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备：

将步骤1获得的氧化石墨烯分散液转移至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为20～30℃。将孔径为2μm醋酸纤维素中空纤维膜装入到膜组件内，开启膜分离装置及气动泵，调节流量为0.1m³/h，调节过滤压力为1.2MPa。低浓度氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到2组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的溶剂从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的分散液经管路返回到储料罐中。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，通过溢出液体积计算氧化石墨烯分散液浓度达5g/L时停止循环，将氧化石墨烯分散液从出料口排出。

(3)膜管的再生：

采用负压反向冲洗法对膜管进行清洗再生。

对比例2：

将实施例2中步骤1获得的氧化石墨烯-甲酰胺分散液输送至死端过滤装置的储料罐中，使用膜孔径为2μm的醋酸纤维素膜过滤，调节过滤压力为1.2MPa。低浓度氧化石墨烯分散液在膜组件处发生死端过滤而使溶剂通过，氧化石墨烯片层被阻截于过滤介质处。随着过滤的进行，氧化石墨烯分散液浓度逐渐提高，而氧化石墨烯片层在醋酸纤维素膜上层层堆叠，形成高阻力的薄滤饼层，导致分离膜严重阻塞，膜材料分离性能丧失。通过溢出液体积计算氧化石墨烯分散液浓度仅为3.5g/L。

实施例3：

(1)低浓度单层氧化石墨烯分散液的制备：

取50g(10000目)天然鳞片石墨与2L质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入60g硝酸钾，在15℃的水浴中缓慢加入300g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0～20℃。充分搅拌后将体系温度升高到45℃，反应2.5h，然后加入1.5L水，同时将体系升温至85℃反应20min，再加入10L蒸馏水和300mL双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，终止反应，得到氧化石墨体系。将氧化石墨洗涤至中性后冷冻干燥后加醋酸溶液配成氧化石墨分散液，在超声清洗机中以28kHz频率，1800W功率超声剥离3h得到1g/L、平均片层尺寸为50nm的氧化石墨烯分散液。

(2)高浓度氧化石墨烯浆料的制备：

将步骤1获得的氧化石墨烯分散液输送至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为30～40℃。将孔径为20nm氧化锆陶瓷膜管装入到膜组件内，开启膜分离装置及蠕动泵，调节流量为50m³/h，调节过滤压力为0.2MPa。低浓度氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到3组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的酸液从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的浆料经管路返回到储料罐中，且排出的酸液显淡黄色，说明该孔径的复合膜可使小尺寸的氧化石墨烯片层透过，起到对氧化石墨烯产品尺寸分级的效果。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，通过溢出液体积计算氧化石墨烯分散液浓度达10g/L时停止循环，将氧化石墨烯分散液从出料口排出，获得10g/L，平均片层尺寸为80nm，且尺寸均一的氧化石墨烯分散液。

(3)膜管的再生：

采用等压水力冲洗法对膜管进行清洗再生。

对比例3：

将步骤一获得的平均片层尺寸为50nm的氧化石墨烯-醋酸分散液转移至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为30～40℃。将孔径为10nm氧化锆陶瓷膜管装入到膜组件内，开启膜分离装置及蠕动泵，调节流量为50m³/h，调节过滤压力为0.2MPa。低浓度氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到3组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的溶剂从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的分散液经管路返回到储料罐中，排出的酸性溶液颜色澄清。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，通过溢出液体积计算氧化石墨烯分散液浓度达10g/L时停止循环，将氧化石墨烯分散液从出料口排出，获得10g/L，平均片层尺寸为50nm，未实现尺寸有效分级的氧化石墨烯分散液。

实施例4：

(1)低浓度氧化石墨烯分散液的制备：

取500g(8000目)天然鳞片石墨与50L质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入600g硝酸钾，在5℃的水浴中缓慢加入3000g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0～20℃。充分搅拌后将体系温度升高到55℃，反应3h，然后加入15L水，同时将体系升温至80℃反应25min，再加入100L蒸馏水和600mL双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，终止反应，得到氧化石墨体系。将氧化石墨洗涤至中性后加碱性水配成氧化石墨分散液，在超声清洗机中以20kHz频率，3000W功率超声剥离3h得到5g/L、平均片层尺寸为300nm的氧化石墨烯分散液。

(2)高浓度氧化石墨烯浆料的制备：

将步骤1获得的氧化石墨烯分散液输送至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为40～50℃。将50nm含氟膜装入到卷式膜组件内，开启膜分离装置及蠕动泵，调节流量为10m³/h，调节过滤压力为0.1MPa。氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到3组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的碱液从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的浆料经管路返回到储料罐中。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，当氧化石墨烯分散液烘干后测得固液比达到30g/L时停止循环，将氧化石墨烯分散液从出料口排出。

(3)膜管的再生：

采用负压反向冲洗法结合等压水力冲洗法对膜管进行清洗再生。

对比例4：

将步骤一获得的平均片层尺寸为200nm的氧化石墨烯碱性分散液转移至膜浓缩装置的储料罐中，接通膜分离装置储料罐处的外循环水以控制浓缩过程中料液温度为40～50℃。将孔径为20nm含氟膜管装入到卷式膜组件内，开启膜分离装置及蠕动泵，调节流量为10m³/h，调节过滤压力为0.1MPa。低浓度氧化石墨烯分散液经泵作用后输送到3组膜组件中，在膜组件处发生错流过滤而浓缩。分离出的碱液从膜管壁流出，经装置的溢流口排出，浓缩后的分散液经管路返回到储料罐中。氧化石墨烯分散液经循环后浓度不断提高，当氧化石墨烯分散液烘干后测得固液比达到30g/L时停止循环，将氧化石墨烯分散液从出料口排出。由于采用更小孔径的分离膜，其过滤通量相对较低，分离到目标浓度所需时间为实施例4的四倍，效率相对较低。

Claims (6)

1.一种高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，

将浓度为5g/L的完全剥离的单层氧化石墨烯分散液导入膜分离装置中，使分散液以错流过滤的方式在连续循环过程中进行浓缩；浓缩过程中控制料液的温度为40～50℃、流量为10m³/h，调节过滤压力为0.1MPa；通过取样氧化石墨烯分散液，烘干后测得固液比；当计算的氧化石墨烯分散液浓度达到30g/L时停止循环，得到有序液晶相的单层氧化石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完全剥离的单层氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层横向尺寸为50nm～20μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述完全剥离的单层氧化石墨烯分散液中，其溶剂选自酸性溶液、碱性溶液、极性或非极性溶剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液所含溶质是盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的一种或几种；所述碱性溶液所含的溶质是氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；所述极性或非极性溶剂是水、乙醇、甲酰胺、乙二醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，膜分离装置中分离膜的孔径小于氧化石墨烯的片层横向尺寸，孔径范围为20nm～2μm。

6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的高浓度液晶相单层氧化石墨烯分散液。

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