CN108831997A - 一种三明治结构记忆器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构记忆器件，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100‑200nm；所述顶电极Al的厚度为，100‑120nm；所述有机薄膜层组分为4,7‑二（9‑苯基‑9H‑咔唑‑2‑基）2,3‑双‑（癸氧基）喹喔啉或4,7‑二（9‑苯基‑9H‑咔唑‑2‑基）2,3‑双‑（癸氧基）‑吡啶[3,4‑b]吡嗪任一种。两种器件均呈现出双稳定性Flash记忆特性，可反复进行数据的读取和擦除，开关比在103左右，具有优良的记忆性能和可靠性，且阈值电压较低。

Description

一种三明治结构记忆器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及记忆器件技术领域，尤其涉及一种三明治结构记忆器件及其制备方法。
背景技术
作为一类含氮芳杂环的物质，咔唑与它的衍生物在发光材料领域具有明显的优越性，其原料成本低且易于得到，以其为基元的化合物合成方便，稳定性好，而且因为其有较大的刚性平面，且分子间有着较大的共轭效应，电子转移能力强，对器件的研究与制备是十分有益处的，能够有效地提高它的性能与使用寿命。但现有技术中，大多数咔唑与它的衍生物的制备方法复杂，制作记忆器件的成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三明治结构记忆器件及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明采用两个吸电子能力强的受体单元喹喔啉及吡啶并吡嗪与硼酸酯基N-苯基咔唑合成了两种新型单体，并采用热蒸镀的形式制备器件的有机薄膜层，该有机薄膜层的厚度可以做到纳米级；具有很好的Flash储存性能，可重复对数据进行读取与擦除。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种三明治结构记忆器件，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO(铟锡氧化物)玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-200nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层组分为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪任一种。
所述4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的合成
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的合成
步骤1a、步将0.02mol 4,4'-二甲氧基苯偶酰、50mL冰醋酸、150mL 48wt％溴化氢依次加入到500mL的圆底烧瓶里，在120℃下回流反应6h；反应结束后，冷却至室温，然后将圆底烧瓶放入到超声清洗机中超声，然后使用抽滤的方法分离出产物，用蒸馏水冲洗三遍，得到灰色产物4,4-二羟基苯偶酰；
步骤1b、将0.01mol 4,4-二羟基苯偶酰加入到100mL的DMF溶液中，然后依次加入0.021mol 1-溴癸烷、3.22g四正丁基溴化铵和3.0g无水碳酸钾，在120℃下回流反应1.5h，粗产品静置冷却到室温，然后加入适量蒸馏水会有固体析出，减压抽滤、水洗，获得黄色的4,4-二癸氧基苯偶酰；
步骤1c、将0.01mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和0.01mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到100mL的HAc溶液中，回流反应10h，然后冷却至室温，向粗产物中加入400mL的乙醇，沉淀析出，减压抽滤，乙醇洗三次，真空干燥得2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉，产品为白黄色固体；
步骤2、4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和80mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉。
所述4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的合成
将0.01mol 3,4-二氨-2,5-二溴吡啶和步骤1b所得的0.01mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到一定量的醋酸溶液中，体系在氮气氛围下反应10h，反应温度为60℃；反应完成后，冷却至室温，减压抽滤，水洗，然后真空干燥得2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪，产品为黄色絮状沉淀；
步骤2、4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和80mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到橘黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪。
本发明的另一目的在于提供一种三明治结构记忆器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ITO玻璃清洗
ITO玻璃在使用之前先进行清洗去除表面杂质，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干；
步骤2、有机薄膜制备
将步骤1处理后的ITO玻璃及一定量的4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪放入热蒸镀设备中，1.0×10-3Pa高真空度下，热蒸发沉积到ITO上制备有机薄膜；
步骤3、顶电极Al的制备
将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在4-6nm/min，沉积时间为20-30min，得到Al的厚度为，100-120nm。
有益效果
本发明通过一系列的反应成功合成了两种新型单体BPC-2DPx和BPC-2DPP，并通过热蒸镀制备有机薄膜，以热沉积的方式制备顶电极铝，以制作相应“三明治”结构的器件。测得的BPC-2DPx的RMS仅为119.9nm，而BPC-2DPP的RMS显示为143.6nm，薄膜的平整度较高，有利于器件展现出良好的记忆性能。经过器件电学特征分析可知，两种器件均呈现出双稳定性Flash记忆特性，可反复进行数据的读取和擦除，开关比在103左右，具有优良的记忆性能和保持性，且阈值电压较低，有利于降低器件的能耗及提升器件的可靠性；同时，两者制成的记忆器件的稳定性进行了测试，3h的反复读写，性能没有出现降低，具有较好的稳定性能。
附图说明
图1为本发明三明治结构记忆器件结构示意图。
图2中图2(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉的扫描电子显微镜示意图、图2(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪(b)的扫描电子显微镜示意图。
图3中图3(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉的原子力显微镜三维图、图3(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪的原子力显微镜三维图，扫描面积4.0μm x 4.0μm。
图4中图4(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉的I-V曲线、图4(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪的I-V曲线。
图5中图5(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉的I-T曲线、图5(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪的I-T曲线。
图6为单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉和4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪的合成路线图。
图7为2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉在CDCl3中的1H NMR和13C NMR图谱。
图8为2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪在CDCl3中的1H NMR和13C NMR图谱。
图9为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉在CDCl3中的1H NMR和13C NMR图谱。
图10为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪在CDCl3中的1H NMR和13C NMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～10，本发明实施例中，
一种三明治结构记忆器件，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-200nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层组分为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪任一种。
所述4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉(BPC-2DPx)由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉(BDPx)的合成
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的合成
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的合成
步骤1a、步将0.02mol 4,4'-二甲氧基苯偶酰、50mL冰醋酸、150mL 48wt％溴化氢依次加入到500mL的圆底烧瓶里，在120℃下回流反应6h；反应结束后，冷却至室温，然后将圆底烧瓶放入到超声清洗机中超声，然后使用抽滤的方法分离出产物，用蒸馏水冲洗三遍，得到灰色产物4,4-二羟基苯偶酰；
步骤1b、将0.01mol 4,4-二羟基苯偶酰加入到100mL的DMF溶液中，然后依次加入0.021mol 1-溴癸烷、3.22g四正丁基溴化铵和3.0g无水碳酸钾，在120℃下回流反应1.5h，粗产品静置冷却到室温，然后加入适量蒸馏水会有固体析出，减压抽滤、水洗，获得黄色的4,4-二癸氧基苯偶酰；
步骤1c、将0.01mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和0.01mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到100mL的HAc溶液中，回流反应10h，然后冷却至室温，向粗产物中加入400mL的乙醇，沉淀析出，减压抽滤，乙醇洗三次，真空干燥得2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉，产品为白黄色固体；其核磁数据如下所示：1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δH＝7.85(s,2H,ArH),7.65(dd,4H),6.88(dd,4H),3.98(t,4H),1.84-1.74(m,4H),1.52-1.19(m,28H),0.88(t,6H).13CNMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝160.39,153.53,138.94,132.44,131.63,130.23,123.36,114.30,68.04,31.85,29.53,25.98,22.65,14.10(图7)。
步骤2、4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉(BPC-2DPx)的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和80mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉。产率为62wt％；其核磁数据如下所示：1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.29(d,2H,ArH),8.23(d,2H),8.08(s,2H),7.95(s,2H),7.75(d,2H),7.65(d,4H),7.54-7.38(m,14H),7.34(dd,2H),6.77(d,4H),3.95(t,4H),1.78(m,4H),1.49-1.24(m,28H),0.91(t,6H)。13C NMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝159.59,151.00,141.31,140.60,139.41,138.54,137.68,136.19,131.63,131.33,129.81,129.75,127.30,127.18,125.86,123.28,122.78,122.61,120.42,119.90,119.80,114.02,113.00,109.72,67.96,31.88,29.56,29.54,29.38,29.31,29.19,26.01,22.67,14.13(图9)。
其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.05：1；催化剂和促反应剂严格的按照上述摩尔比，可以使反应产物BPC-2DPx的产率实现最大化。
所述4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪(BPC-2DPP)由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪(BDPP)的合成
将0.01mol 3,4-二氨-2,5-二溴吡啶和步骤1b所得的0.01mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到一定量的醋酸溶液中，体系在氮气氛围下反应10h，反应温度为60℃；反应完成后，冷却至室温，减压抽滤，水洗，然后真空干燥得2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪(BDPP)，产品为黄色絮状沉淀；其核磁数据如下所示：1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δH＝8.68(s,1H,ArH),7.66(dd,4H),6.88(dd,4H),3.99(t,4H),1.86-1.73(m,4H),1.48-1.20(m,28H),0.88(t,6H)。13C NMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝161.50,156.77,136.82,132.14,131.87,129.80,120.16,114.75,68.43,32.11,29.57,26.24,22.89,14.32(图8)。
步骤2、4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪(BPC-2DPP)的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和80mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到橘黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪。(BPC-2DPP)；产率为59wt％；其核磁数据如下所示：1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝9.12(s,1H,ArH),8.81(d,1H),8.53(dd,1H),8.31(dd,2H),8.01(dd,1H),7.74(m,4H),7.69-7.45(m,17H),7.39(m,2H),6.86(dd,4H),3.96(q,4H),1.78(m,4H),1.49-1.24(m,28H),0.91(m,6H).13C NMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝160.41,160.10,157.79,154.25,151.75,145.64,141.52,141.40,141.28,140.68,137.65,133.56,131.57,131.43,131.33,131.07,130.78,129.98,129.89,129.57,128.87,127.52,127.50,127.12,126.00,124.12,123.72,123.53,123.29,122.93,120.42,120.31,114.33,114.27,109.94,109.55,109.22,68.04,31.88,29.54,29.37,29.30,29.19,26.00,22.67,14.12(图10)。
其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.05：1；
催化剂和促反应剂严格的按照上述摩尔比，可以使反应产物BPC-2DPP的产率实现最大化。
上述三明治结构记忆器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ITO玻璃清洗
ITO玻璃在使用之前先进行清洗去除表面杂质，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干；
步骤2、有机薄膜制备
将步骤1处理后的ITO玻璃及一定量的4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)喹喔啉或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-2-基)2,3-双-(癸氧基)-吡啶[3,4-b]吡嗪放入热蒸镀设备中，1.0×10-3Pa高真空度下，热蒸发沉积到ITO上制备有机薄膜；
步骤3、顶电极Al的制备
将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在4-6nm/min，沉积时间为20-30min，得到Al的厚度为，100-120nm。
实验材料
4,4-二甲氧基苯偶酰，溴化氢(HBr,48％)，3,4-二氨基吡啶，液溴(溴单质)，3,6-二溴-1,2-苯二胺，，2-硼酸酯-N-苯基咔唑(98％)，硼氢化钠(NaBH4,98％)，碳酸钠(Na2CO3,99.8％)，1-溴癸烷(98％)，无水碳酸钾(K2CO3,99.8％)，四正丁基溴化铵(TBAB,99％)，冰醋酸(HAc)，无水乙醇(EtOH,99.9％)，甲苯(分析纯)，正己烷(分析纯)。四正丁基氟化铵(C16H36FN，TBAF)，正丁基锂(n-BuLi，2.5M)，无水乙醇(EtOH,99.9％)，正己烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、二甲基亚砜、无水硫酸镁都为分析纯，且都购买于Aldrich化学试剂公司，未进行进一步处理直接使用。
器件表面特征分析
通过扫描电子显微镜(SEM)可测量薄膜的厚度，如图2显示的是没有进行顶电极的沉积下测量的，其中BPC-2DPx的SEM图见2(a)，膜厚度测得为119.9nm，BPC-2DPP(图2(b))厚度为143.6nm，膜的厚度较小，有利于测试过程中空穴和电子的注入。通过原子力显微镜扫描(AFM)对薄膜的表面均方根粗糙度(root mean square roughness，RMS)进行测量，如图3所示，扫描范围为4.0μm×4.0μm，由图可以看出分子分布相对均匀，测得的BPC-2DPx(图3(a))的RMS显示为25.42nm，而BPC-2DPP(图3(b))的RMS显示为27.65nm，薄膜的平整度较高，有利于器件展现出良好的记忆性能。同样的，顶电极的平整度对测试也是有影响的，其厚度可由沉积速率与时间进行控制，平整度可由真空度的高低以及沉积速率来控制，真空度越高、沉积速率越平缓均匀，沉积的效果越好，实验过程中将压强设置为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在5nm/min，25min，得到Al的厚度为，115nm。
器件记忆性能分析
记忆器件的电流-电压(I-V)测试均是在室温环境下进行测量的,见图4，中在数据的处理上将电流进行对数处理，能够对储存器的开关性能有直观上的分析。设置BPC-2DPx的扫描电压范围为-1V-1V，测得的I-V曲线见图4(a)，器件呈现出明显双稳定性Flash忆阻特性，即施加负向电压后，一开始电流较小，此时器件的处于高电阻状态(HRS)，当电压达到阈值电压即-0.38V时，电流出现突然增大的现象，器件有HRS转变成LRS,开关比在103左右，此过程在数据储存中相当于信息读取的过程，随后在继续的电压扫描中，器件一直保持着LRS状态，直到0.54V时，电流突然急剧减小，器件重新回到起始状态HRS，可视为信息的擦除过程。同样的，BPC-2DPP的I-V曲线扫描电压范围为-2V-2V(图4(b))，一开始器件处于HRS，当电压增加到1.4V左右即阈值电压时，电流突然急剧增加，转变成LRS态，开关比也在102左右，进行数据的写入过程，在随后的电压扫描中器件都保持着LRS状态，当电压到-1.4V时，电流减小，开关比在103左右，器件转变成原始状态。由分子结构可知，两个吸电子能力强的受体单元喹喔啉及吡啶并吡嗪与硼酸基N-苯基咔唑之间形成共轭效应，分子与电极间有能垒，因此在电场强度超过能垒时，空穴和电子将会发生变化，空穴向硼酸基N-苯基咔唑方向移动，而电子则向受体单元喹喔啉及吡啶并吡嗪移动，此时将会形成一个电荷传输通道，因此器件处于ON态。由于吸电子能力较强的受体单元喹喔啉及吡啶并吡嗪与硼酸基N-苯基咔唑之间形成较大的偶极矩，偶极子的形成则会使得器件内部形成一个电场，而正是由于电场的作用才能够维持器件ON态的稳定，一旦施加反向电压，则会导致受体单元吸收的电子向硼酸基N-苯基咔唑单元移动，以中和其周围存在的正电荷，此时内部电场遭到破坏而消失，器件也就会回到起始状态，即OFF。
器件稳定性测试
器件的保存能力是用电流-时间关系(I-T)来进行分析的，通过设置相同的电压测试器件在开关状态下的保持时间。两种储存器的I-T曲线见图5，BPC-2DPx的测试电压为0.5V，BPC-2DPP的测试电压为-1V，反复测试3h以上，电流未见明显降低，器件稳定性较好。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种三明治结构记忆器件，其特征在于：所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO（铟锡氧化物）玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-200nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层组分为4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）喹喔啉或4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）-吡啶[3,4-b]吡嗪任一种。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构记忆器件，其特征在于：所述4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）喹喔啉由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的合成
步骤1a、步 将0.02 mol 4,4'-二甲氧基苯偶酰、50 mL冰醋酸、150 mL 48 wt%溴化氢依次加入到500 mL的圆底烧瓶里，在120℃下回流反应6 h；反应结束后，冷却至室温，然后将圆底烧瓶放入到超声清洗机中超声，然后使用抽滤的方法分离出产物，用蒸馏水冲洗三遍，得到灰色产物4,4-二羟基苯偶酰；
步骤1b、将0.01 mol 4,4-二羟基苯偶酰加入到100 mL的DMF溶液中，然后依次加入0.021 mol 1-溴癸烷、3.22 g四正丁基溴化铵和3.0 g无水碳酸钾，在120℃下回流反应1.5h，粗产品静置冷却到室温，然后加入适量蒸馏水会有固体析出，减压抽滤、水洗，获得黄色的4,4-二癸氧基苯偶酰；
步骤1c、将0.01 mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和0.01 mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到100 mL的HAc溶液中，回流反应10 h，然后冷却至室温，向粗产物中加入400 mL的乙醇，沉淀析出，减压抽滤，乙醇洗三次，真空干燥得2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉，产品为白黄色固体；
步骤2、4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）喹喔啉的合成
在圆底烧瓶中加入0.02 mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01 mol 2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉、60 mL 2 mol/L碳酸钠溶液和80 mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二(4-癸氧基苯)-5,8-二溴喹喔啉的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）喹喔啉。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构记忆器件，其特征在于：所述4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）-吡啶[3,4-b]吡嗪由以下步骤制得：
步骤1、2,3-二（4-癸氧基苯）-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的合成
将0.01 mol 3,4-二氨-2,5-二溴吡啶和步骤1b所得的0.01 mol 4,4-二癸氧基苯偶酰加入到一定量的醋酸溶液中，体系在氮气氛围下反应10 h，反应温度为60℃；反应完成后，冷却至室温，减压抽滤，水洗，然后真空干燥得2,3-二（4-癸氧基苯）-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪，产品为黄色絮状沉淀；
步骤2、4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）-吡啶[3,4-b]吡嗪的合成
在圆底烧瓶中加入0.02 mol 2-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01 mol 2,3-二（4-癸氧基苯）-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪、60 mL 2 mol/L碳酸钠溶液和80 mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与2,3-二（4-癸氧基苯）-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与2,3-二（4-癸氧基苯）-5,8-二溴吡啶并[3,4-b]吡嗪的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48 h，回流温度120℃；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到橘黄色粉末状固体，4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）-吡啶[3,4-b]吡嗪。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三明治结构记忆器件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、ITO玻璃清洗
ITO玻璃在使用之前先进行清洗去除表面杂质，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干；
步骤2、有机薄膜制备
将步骤1处理后的ITO玻璃及一定量的4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）喹喔啉或4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-2-基）2,3-双-（癸氧基）-吡啶[3,4-b]吡嗪放入热蒸镀设备中，1.0×10-3 Pa高真空度下，热蒸发沉积到ITO上制备有机薄膜；
步骤3、顶电极Al的制备
将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4 Pa，沉积速率保持在4 -6nm/min ，沉积时间为20-30min，得到Al的厚度为，100-120nm。
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