CN108827480A

CN108827480A - 一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器

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Publication number: CN108827480A
Application number: CN201810321175.0A
Authority: CN
Inventors: 赵慧敏; 寇萌; 原博; 赵程龙; 王少杰; 国承山
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2038-04-11
Also published as: CN108827480B

Abstract

本发明提供一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器。本发明以再生纤维作为固体基质，通过将一系列金属卟啉(Pd‑HMME、Gd‑HMME和Lu‑HMME)嵌入再生纤维上，意外发现由于再生纤维提供了一个不含氧的微环境，使得金属卟啉的磷光发射在与再生纤维结合时不再受氧的影响，从而消除对氧的依赖，在再生纤维中，Pd‑HMME、Gd‑HMME和Lu‑HMME的温度敏感性分别为0.50、0.28和0.36％/℃，温度分辨率分别为0.5,1.3和1.2℃，这表明本申请的金属卟啉再生纤维材料在较长时间的辐照下具有较高的光稳定性，具有潜在的实际应用价值。

Description

一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器

技术领域

本发明属于高分子材料及传感器制备技术领域，涉及一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器。

背景技术

温度的测量在许多学术和工业领域都很重要，非接触式测温技术的发展引起了恶劣环境下温度传感的广泛关注，通过监测发光材料的荧光，实现非接触式温度传感装置。由于磷光是从三重激发态到单重基态的跃迁，与荧光相比，其具有更大的Stokes位移，更长的寿命，其灵敏度通常与荧光相比也更高，因此利用磷光发光现象已经应用于包括光学传感、有机发光二极管和显示设备等许多领域，而基于磷光的传感器通常由磷光指示剂和固体基质组成。

金属卟啉作为一类具备良好光电活性的大环化合物，以金属卟啉为发光材料，使得磷光分析技术得以快速、实际地应用。由于在大多数固体基质上金属卟啉的磷光发射很容易被氧淬灭，所以磷光分析技术已经被广泛的应用于氧的传感，目前含有铂族金属离子的金属卟啉，如Pt(II)卟啉和Pd(II)卟啉，是最常用的磷光氧指示剂。同时，现有技术也提供了含有镧系离子(如钆)的磷光金属卟啉(Gd-HMME)的氧敏特性。然而，温度会干扰所有基于发光的氧传感器，且由于氧几乎无处不在，在基于磷光的温度传感器中很难消除氧气的干扰。因此有必要制备一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于磷光发射的抗氧干扰的温度传感器。本发明以再生纤维作为固体基质，通过将一系列金属卟啉(Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME)嵌入再生纤维上，意外发现由于再生纤维提供了一个不含氧的微环境，使得金属卟啉的磷光发射在与再生纤维结合时不再受氧的影响，从而消除对氧的依赖，从而成功制备出一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器。

为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种金属卟啉再生纤维，所述金属卟啉再生纤维以再生纤维为固体基质，将金属卟啉负载于再生纤维上；

优选的，所述金属卟啉的金属包括镧系金属和铂族金属，进一步优选的，所述金属为钯(Pd)、钆(Gd)和镥(Lu)；

最优选的，所述金属卟啉为钯掺杂血卟啉单甲基醚(Pd-HMME)、钆掺杂血卟啉单甲基醚(Gd-HMME)和镥掺杂血卟啉单甲基醚(Lu-HMME)；

所述再生纤维为标准级再生纤维素(RC)透析膜，MW:8000～14000；

本发明的第二个方面，提供了上述金属卟啉再生纤维的制备方法，包括：

将含有金属卟啉的有机溶剂滴加至再生纤维上，干燥后即得。

更具体的，本发明上述金属卟啉再生纤维的制备方法为：将含有金属卟啉的有机溶剂置于标准级再生纤维素(RC)透析膜中搅拌进行透析处理，则金属卟啉负载于透析膜上，干燥后即得金属卟啉再生纤维；

所述有机溶剂为甲醇，所述金属卟啉在甲醇中的浓度为1～2mg/mL(优选为1.6mg/mL)；

本发明的第三个方面，提供了上述金属卟啉再生纤维在制备基于磷光发射的抗氧干扰传感器中的应用，优选的，所述传感器为温度传感器；更优选的，所述传感器为近红外(NIR)温度传感器；

本发明的第四个方面，提供了一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器，所述基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器中含有金属卟啉再生纤维。

本发明的有益效果：

本发明建立一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器，经试验验证，本发明将Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME负载于再生纤维上，其磷光发射强度得到显著增强，绝对ΦP分别为1.8％，3.3％和2.2％，与非负载型Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME相比，其磷光强度分别增强了25.8、16.8和19.5倍；

同时由于再生纤维提供了一个不含氧的微环境，所以金属卟啉再生纤维的磷光发射与氧无关，通过对金属卟啉再生纤维的温度传感特性的研究表明，随着温度的升高，磷光的发射得到了有效的抑制，经试验验证，在再生纤维中，Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的温度敏感性分别为0.50、0.28和0.36％/℃，温度分辨率分别为0.5,1.3和1.2℃，这表明本申请的金属卟啉再生纤维材料在较长时间的辐照下具有较高的光稳定性，具有潜在的实际应用价值。

附图说明

图1(a)为Pd-HMME在甲醇溶液和负载于再生纤维上的发光光谱对比图；图1(b)为Gd-HMME在甲醇溶液和负载于再生纤维上的发光光谱对比图；图1(c)为Lu-HMME在甲醇溶液和负载于再生纤维上的发光光谱对比图；图中图为金属卟啉再生纤维试样照片，均以405nm的二极管激光器激发；

图2为不同浓度氧的金属卟啉再生纤维样品的发光光谱图；

图3(a)为Pd-HMME再生纤维在-75-50℃的温度范围内的发光光谱图；图3(b)为Gd-HMME再生纤维在-75-50℃的温度范围内的发光光谱图；图3(c)为Lu-HMME再生纤维在-75-50℃的温度范围内的发光光谱图；

图4(a)为Pd-HMME再生纤维在不同温度条件下的磷光衰减曲线图；图4(b)为Gd-HMME再生纤维在不同温度条件下的磷光衰减曲线图；图4(c)为Lu-HMME再生纤维在不同温度条件下的磷光衰减曲线图；

图5(a)为Pd-HMME再生纤维磷光强度和温度的关系图；图5(b)为Gd-HMME再生纤维磷光强度和温度的关系图；图5(c)为Lu-HMME Pd-HMME再生纤维磷光强度和温度的关系图；

图6(a)为Pd-HMME再生纤维在25℃条件下连续10min磷光强度监测图；图6(b)为Gd-HMME生纤维在25℃条件下连续10min磷光强度监测图；图6(c)为Lu-HMME再生纤维在25℃条件下连续10min磷光强度监测图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。

本发明的一个具体实施方式中，提供一种金属卟啉再生纤维，所述金属卟啉再生纤维以再生纤维为固体基质，将金属卟啉负载于再生纤维上；

本发明的又一具体实施方式中，所述金属卟啉的金属包括镧系金属和铂族金属，进一步优选的，所述金属为钯(Pd)、钆(Gd)和镥(Lu)；

血卟啉单甲基醚是一种可以通过化学合成获得的较纯的卟啉，且我国具有自主知识产权，价格相对较为便宜，可以大大降低生产成本，本发明中，钯掺杂血卟啉单甲基醚(Pd-HMME)、钆掺杂血卟啉单甲基醚(Gd-HMME)和镥掺杂血卟啉单甲基醚可以通过常规热溶剂法合成，如文献：Srivastava T S.Lanthanide octaethylprophyrins:preparation,association,and interaction with axial ligands[J].Bioinorganic Chemistry,1978,8(1):61所述方法，其反应过程如下所示：

所述再生纤维为标准级再生纤维素(RC)透析膜(MW：8000～14000)；

本发明的又一具体实施方式中，提供了上述金属卟啉再生纤维的制备方法，包括：

本发明的又一具体实施方式中，上述金属卟啉再生纤维的制备方法为：本发明上述金属卟啉再生纤维的制备方法为：将含有金属卟啉的有机溶剂置于标准级再生纤维素(RC)透析膜中搅拌进行透析处理，则金属卟啉负载于透析膜上，干燥后即得金属卟啉再生纤维；

本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂为甲醇，所述金属卟啉在甲醇中的浓度为1～2mg/mL(优选为1.6mg/mL)；

本发明的又一具体实施方式中，提供了上述金属卟啉再生纤维在制备基于磷光发射的抗氧干扰传感器中的应用，优选的，所述传感器为温度传感器；更优选的，所述传感器为近红外(NIR)温度传感器；

本发明的又一具体实施方式中，提供了一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器，所述基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器中含有金属卟啉再生纤维。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

1.实验阶段

1.1材料

GdCl₃、LuCl₃·6H₂O和PdCl₂均购买至阿拉丁生化科技股份有限公司，三者纯度均高于99％，血卟啉购买至上海先辉医药科技公司，纯度高于95％，咪唑购买自天津市光复精细化工研究所，标准级再生纤维素(RC)透析袋(MW:8000～14000)购买自索莱宝科技有限公司。

1.2样品制备

采用Srivastava T S(Bioinorg.Chem.,1978,8(1):61-76)报道的方法合成Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME。在冷却至室温后，固体样品溶解在甲醇中，产生10ml浓度为1.6mg/mL的甲醇溶液。金属卟啉的溶液置于标准级再生纤维素(RC)透析袋中，将装有金属卟啉溶液的RC透析袋放在800mL甲醇中进行搅拌，搅拌两小时后，换一次甲醇溶液，再搅拌两小时，从而将金属卟啉封装到RC透析袋上。

1.3测量

测定金属卟啉的紫外可见吸收光谱和发光光谱。金属卟啉再生纤维素磷光的绝对ΦP的测量和磷光衰减曲线在图中给出，在加热阶段对不同温度下的金属卟啉再生纤维的磷光光谱和衰减曲线进行了测定，用误差约0.1℃的设备LINKAMTMS94，监控加热阶段的温度(从-75到50℃)。通过液氮泵的方法用液态氮冷却加热阶段，用一个带有滤光片的相机拍摄被405nm的激光激发的金属卟啉再生纤维的照片。

2.结果与讨论

2.1金属卟啉再生纤维素磷光的吸收和发光性能

经试验验证，金属卟啉再生纤维的吸收光谱与在溶液中的光谱相同；因此，再生纤维素并不影响它们的吸收特性。其中，图1显示了Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME在溶液和负载于再生纤维素上的发光光谱，在再生纤维素上，金属卟啉表现出2个荧光和2个磷光峰。Pd-HMME与Gd-HMME(或Lu-HMME)的磷光发射之间的差异是由于Pd的离子半径小于Gd、Lu，从而使得Pd-HMME的结构更为平面化。同时，令人意外的是，与在溶液中得到的磷光相比，再生纤维素的磷光发射得到显著提高，通过对图4、图5进行计算可得，负载于再生纤维素上的Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的绝对ΦP分别为1.8％，3.3％和2.2％，与溶液中的绝对ΦP相比，负载于再生纤维素上Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的磷光强度分别增强了25.8、16.8和19.5倍。

2.2金属卟啉再生纤维的氧气独立性

为了研究金属卟啉再生纤维对氧的依赖性，研究了它们的氧猝灭特性。图2显示了在不同氧浓度下金属卟啉再生纤维的发光光谱。这些金属卟啉的磷光发射被溶液或者固体基质中的氧猝灭。令人意外的是，金属卟啉负载于再生纤维上时，其磷光发射将不再受氧的影响。这是因为再生纤维提供了一个不含氧的微环境，使得测温时磷光的发射不再受氧气的干扰。因此，金属卟啉再生纤维具有作为抗氧干扰温度传感器的潜在应用价值。

2.3金属卟啉再生纤维的温度依赖性

为了研究金属卟啉再生纤维素的温度传感特性，在不同温度下记录了发光光谱。图3为-75～50℃的Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的发光光谱。

为了进一步研究温度升高对磷光的猝灭，本研究还测量了不同温度条件下Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的磷光衰减曲线，如图4所示，通过将衰减曲线拟合得到具有可调参数的指数函数，进行了磷光寿命评价。衰减曲线都可以由单指数函数来拟合。而且随着温度的升高，磷光寿命会降低。这些趋势表明非辐射弛豫的增加。随着温度的增加，非辐射弛豫减弱了磷光的发射，这将使金属卟啉再生纤维作为潜在的温度传感器发挥作用。

2.4金属卟啉再生纤维素的温度灵敏度和分辨率

研究了金属卟啉再生纤维素的温度灵敏度和分辨率，得到了磷光强度与温度的关系图，结果如图5所示。在本研究中，对所有金属卟啉再生纤维素进行研究，磷光强度随温度的升高呈线性下降，这将有利于实际校准。

其次，对金属卟啉再生纤维素的灵敏度进行了评价。从图5(a)可以看出，当温度从-75提高到50℃时，在再生纤维素上的Pd-HMME的磷光强度降低了62％，其温度敏感度约为0.50％/℃，这对于实际的温度感知是足够的。Gd-HMME和Lu-HMME的温度敏感性分别为0.28％/℃和0.36％/℃。金属卟啉再生纤维的温度灵敏度和分辨率结果见表1。

表1

对金属卟啉再生纤维的光稳定性和温度分辨率进行了研究。在25℃条件下持续监测磷光强度10min，结果如图6所示，属卟啉再生纤维素被发现具有高的光稳定性。根据图6所示，通过将磷光信号转化为温度值，根据其各自的温度响应图，对温度分辨率进行了评价。温度分辨率定义为温度测量值波动的一半(max/2-min/2)。从图6可以看出，本研究中的Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的温度分辨率分别为0.5、1.3和1.2℃。值得注意的是，氧气不会干扰磷光的发射。

同时，在这些金属卟啉中，Gd-HMME和Lu-HMME可以被应用到近红外(NIR)温度传感器中，因为它们的发射波长约为790nm。

另一方面，本研究中的温度指示器可以与磷光氧传感器结合，在测量氧浓度和多参数传感时进行修正。通常，磷光金属卟啉不仅对氧敏感，而且对大多数固体基质也很敏感。因此可以在一个普通固体基质上的一个金属卟啉和一个在再生纤维中的金属卟啉可以被结合在一个构件中中，以提供一个温度补偿的氧传感器。温度将从再生纤维素上磷光金属卟啉的强度和寿命确定。然后，利用普通固体基质上的另一个磷光金属卟啉的强度或寿命，以及温度选择的氧校准曲线，可以更准确地计算出氧浓度。在两个不同氧渗透率的固体基质上，两个不同的金属卟啉的温度补偿氧传感系统可以由单个激发源激发。此外，属于同一类的材料具有更好的兼容性。

总之，我们的方法不仅对磷光温度传感材料提供了有吸引力的新见解，而且还提供了利用氧敏感温度指标(如金属卟啉再生纤维素)的温度补偿磷光氧传感技术。进一步研究其他金属卟啉，具有较亮的磷光排放或较长波长的排放，以及双参数氧和温度传感正在进行中。

3.结论

本申请建立了一种不受氧干扰的金属卟啉再生纤维温度传感方法。本申请中的负载于再生纤维素中的Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME其磷光发射强度相比于在溶液中得到显著增强，ΦP值分别为1.8％、3.3％和2.2％。因为再生纤维素提供了一个不含氧的微环境，所以金属卟啉再生纤维素的磷光发射与氧无关，对金属卟啉再生纤维素的温度传感特性的研究表明，温度升高会抑制磷光的发射。

同时样品的磷光强度随温度的升高而降低，表明随着温度的增加，非辐射弛豫的增加减弱了磷光的发射。因此，这些金属卟啉具有作为温度指示器的潜力。

当负载于再生纤维素中，Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME的温度敏感性分别为0.50、0.28和0.36％/℃。根据温度响应图，温度分辨率分别为0.5、1.3和1.2℃。这些温度指标在较长时间的辐照下具有较高的光稳定性，适合于实际使用。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种金属卟啉再生纤维，其特征在于，所述金属卟啉再生纤维以再生纤维为固体基质，将金属卟啉负载于再生纤维上。

2.如权利要求1所述的金属卟啉再生纤维，其特征在于，所述金属卟啉的金属包括镧系金属和铂族金属。

3.如权利要求2所述的金属卟啉再生纤维，其特征在于，所述金属为钯、钆和镥。

4.如权利要求3所述的金属卟啉再生纤维，其特征在于，所述金属卟啉为Pd-HMME、Gd-HMME和Lu-HMME。

5.如权利要求1所述的金属卟啉再生纤维，其特征在于，所述再生纤维为标准级再生纤维素(RC)透析膜，MW：8000～14000。

6.权利要求1-5任一项所述金属卟啉再生纤维的制备方法，其特征在于，包括：

将含有金属卟啉的有机溶剂滴加至再生纤维上，干燥后即得；

优选的，所述制备方法为：将含有金属卟啉的有机溶剂置于标准级再生纤维素(RC)透析膜中搅拌进行透析处理，干燥后即得金属卟啉再生纤维。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属卟啉在甲醇中的浓度为1～2mg/mL，优选为1.6mg/mL。

9.如权利要求1-5所述的金属卟啉再生纤维和/或权利要求6-8任一项所述制备方法制备得到金属卟啉再生纤维在制备基于磷光发射的抗氧干扰传感器中的应用，优选的，所述传感器为温度传感器；更优选的，所述传感器为近红外温度传感器。

10.一种基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器，其特征在于，所述基于磷光发射的抗氧干扰温度传感器中含有如权利要求1-5所述的金属卟啉再生纤维和/或权利要求6-8任一项所述制备方法制备得到金属卟啉再生纤维。