CN104977296A - 一种新型的酒精度的检测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的酒精度的检测方法及装置，特指一种基于色敏材料技术的发酵过程中酒精度的实时检测方法及装置，属于酿造品原料利用和质量控制领域；所述装置包括上位机、3CCD相机、LED积分球光源、底座、气体反应室、进气口、出气口、真空泵、带有特质滤网的气体采集探针和温度传感器；气体采集探针采集到的气体从到达气体反应室与气体传感器阵列区上附着在聚偏二氟乙烯膜上色敏材料传感器阵列反应，利用对酒精敏感的色敏材料与乙醇反应的颜色变化来量化酒精度；本发明装置及用该装置检测酒精度的方法，操作简便，方法智能；本发明简化了装置，移动方便，同时降低检测系统成本，不仅可用于液态样本酒精度检测，也可用于半固态样本的酒精度检测。

Description

一种新型的酒精度的检测方法及装置

技术领域

本发明涉及一种新型的酒精度的检测方法及装置，特指一种基于色敏材料技术的固态发酵过程中酒精度的实时检测方法及装置，属于酿造品原料利用和质量控制领域。

背景技术

我国传统发酵历史悠久，用粮食自然发酵而成的酒、醋类食品深受广大消费者喜爱。由于固态发酵的基质有利于微生物的生长，并能产生一些在液体培养基中不产生的酶或其它代谢产物，因此固态发酵得到的产品品质更好，更受到消费者的青睐。如纯粮固态白酒香味浓郁，固态发酵生产出的食醋酸味柔和，回甜醇厚。然而，固态发酵的工艺大都依靠经验和积累，产品的品质没有保证。拿食醋举例，若酒精度过低时，其生产出的醋的酸度低，产品不合格；若酒精度过高，不适合饮用，其成本升高，利益相应减少。因此，对醋酸发酵中酒精度的控制对产品质量和生产效益都有重要的影响。

传统的酒精度的酒精度的检测方法主要有比重法、蒸馏法、气相色谱法等。如GB/T 5009.48-2003中采用酒精比重计来测定乙醇浓度，然而，这种方法只适合主要含水酒精溶液，无法适用于固态被检测对象；GB/T10345-2007中采用密度瓶法，需将试样蒸馏，且酒精蒸馏还有不完全和接收挥发损失的可能性；论文“正丙醇作内标气相色谱法测定白酒的酒精度”中采用气相色谱法测定白酒酒精度，尽管结果精确，但设备昂贵，操作复杂、耗时较长。此外还有近红外、拉曼光谱法等，但这些仪器价格昂贵，仍处于试验阶段，不能广泛用于生产实际中。

因此寻找一种简便、稳定、可量化的酒精度表征和分析方法，来监测固态发酵过程，对满足消费者对食品质量和安全及企业原料充分利用效益最大化方面有着重要的现实意义。色敏传感器技术是近年来出现的一种气体表征的新方法,利用色敏传感器与待测气体反应前后的颜色差值,对待测气体进行定性和定量分析，近年来，色敏传感器技术在食品及农产品检测领域得到了相关应用，如专利“一种基于嗅觉可视化检测鱼新鲜度的方法及装置”（申请号:201010262347.50）公开了一种嗅觉可视化检测鱼新鲜度的方法和装置，但该装置比较笨重，其图像获取装置是扫描仪，难以满足实时监测的要求；专利“一种肉类食品新鲜度便携检测装置”公开了一种肉类食品新鲜度便携检测装置，尽管该装置比较便携，但其未考虑温湿度对样本挥发性气体的影响。目前，用色敏材料用于固态发酵过程中酒精度的实时检测还未见报道。本研究提出一种基于色敏材料技术的固态发酵过程中酒精度的实时检测方法及装置，被检测对象范围广，快速简便，可用于监测液态酿造品及其固态发酵过程。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种操作简便，价格便宜，灵敏度高，适用于固态发酵过程中的酒精度在线检测装置。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种新型酒精度的检测装置，包括上位机、3CCD相机、LED积分球光源、底座、气体反应室、进气口、出气口、真空泵、带有特质滤网的气体采集探针和温度传感器。

所述上位机与3CCD相机连接，3CCD相机安装在LED积分球光源顶端，是用来获取反应前、后传感器的红（R）、绿（G）、蓝（B）三个分量的图像；LED积分球光源安装于底座上，其中LED积分球光源顶盖由光学透明玻璃制成；

所述底座安装在气体反应室上方，在气体反应室的两对应侧壁上设有进气口和出气口，进气口通过真空泵与气体采集探针相连接，气体采集探针下端设置有温度敏感器；

其中气体反应室包括移动抽屉、气体传感器阵列区、气体分流导管、气体缓冲挡板和气体缓冲区，所述气体反应室采用多工位移动式多均匀狭缝分布；其中进气口与气体缓冲区连通，气体缓冲挡板设置于气体缓冲区内，气体分流导管一段连通气体缓冲区，另一端连通气体传感器阵列区一侧，气体传感器阵列区另一侧接通出气口。

其中气体缓冲区为一个进口，为进气口；4个出口为气体分流导管入口；所述气体缓冲区为椭圆形，由不锈钢材质围成，防止其与气体反应腐蚀；所述气体反应室为正方形，移动抽屉也为正方形；设置卡槽放置色敏传感器阵列，反应室和移动抽屉的材质也均为不锈钢。

气体从进气口到达气体缓冲区中心会遇到气体缓冲挡板，使得气体混合均匀；混合均匀后的气体会经过气体分流导管分流，进入气体传感器阵列区，与附着在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上色敏材料传感器阵列接触反应，反应后的废气经出气口排出。

气体反应室的底面是可移动的抽屉，可将置于抽屉底板上的气体传感器阵列拉出，方便传感器阵列的更换，抽屉有一定倾斜角度，当往里推到一定程度，将反应室密封，确保反应室不与外界接触。

本发明采用漫反射垂直输入光源，可以均匀反射从底部360度发射出的光线，使整个图像的的照度十分均匀，方便图像的进一步处理。采用R、G、B同步彩色面阵相机，相机内置特定三棱镜，将光源分成R、G、B三原色，并通过3块独立的CCD传感器处理，使得颜色更为准确，确保颜色的真实性。

所述气体采集探针带有特质滤网，可用于检测半固态样本时隔离固态杂质，只采集气体样本；气体采集探针有刻度，可根据需要采集不同区域的样本；探针上有温度传感器，可即时采集温度传送给上位机，以便模型的校正。

本发明还提供一种新型的酒精度检测的方法，按照下述步骤进行：

（1）利用本发明所述的装置，通过3CCD相机获取反应前传感器阵列的初始R、G、B图像传输给上位机，上位机进行图像处理获得初始颜色信息；

（2）样本信息的采集：利用气体采集探针将采集到的气体信息通过真空泵至气体反应室；

（3）气味信息的获取：采集到的气体信息从进气口到达气体反应室内的气体缓冲区中心遇到气体缓冲挡板，使气体混合均匀；混合均匀后的气体经过气体分流导管分流，进入气体传感器阵列区，与附着在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上色敏材料气体传感器阵列接触反应。

（4）上位机信息处理：利用色敏材料气体传感器阵列与样本气体反应，提取相关信息，3CCD相机获取反应后传感器阵列的R、G、B图像传输给上位机，上位机接收并处理3CCD相机采集的信号，代入校正模型得出酒精度含量。

其中，步骤（2）中所述的气体传感器阵列的制备方法具体如下：

将对乙醇敏感的色敏材料包括5,10,15,20-四苯基卟啉锰（TPPMn）、5,10,15,20-四苯基卟啉锌（TPPZn）、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉氯锰（OEPMnCl）、四苯基苯并三元卟啉（TripMn）、5,10,15,20-四苯基卟啉氯锰（TPPMncl）、5,10,15,20-四甲氧基卟啉锰（TPPMnOCH₃）六种，分别溶于三氯甲烷溶剂中，浓度均为1mg/mL；将酸碱指示剂中性红和溴甲酚绿，溶于乙醇中，浓度均为1mg/mL，对色敏材料进行校正修订，去除水蒸气的影响，通过微量点样毛细管将其印染在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，制成色敏材料传感器阵列。

本发明通过多项式回归，提供了一种基于新型的酒精度检测的算法，如下式所示：

式中，Y是酒精度含量，X _R 是色敏材料与待检测气体反应前后R通道的图像颜色变化，X _G 色敏材料与待检测气体反应前后G通道的图像颜色变化，X _B 色敏材料与待检测气体反应前后B通道的图像颜色变化。

与现有技术相比，本发明的一种用于酒精度检测装置具有如下优点：

1、本发明的酒精度检测装置有很好的柔和性，可检测多种形态的对象，被检测样本可以为酒醅、醋醅等半固态样本，也可以为白酒、葡萄酒等液态样本，可定量检测分析液态和半固态食品的挥发气体。本发明相比起现有检测酒醅、醋醅气体的气象色谱仪器分析法和比重瓶法，本发明大幅度简化检测分析过程，检测速率大幅度提高，可适用于过程品质跟踪。

2、本发明装置简便，操作简便，检测装置中的光源采用LED积分球光源，可以均匀反射从底部360度发射出的光线，使整个图像的的照度十分均匀。3CCD相机可以实时同步采集色敏传感器的R图像、G图像和B图像，该相机所采集图像的精度比传统彩色图像相机的RGB分量大幅度的提高。所采集的R、G、B相机图像的颜色变化并输送至采集卡中，上位机实时处理，根据结果给出进一步操作指示。

3、气体传感器阵列上的的色敏材料是专门针对乙醇设计的多种卟啉类化合物和酸碱指示剂，这些色敏材料与乙醇气体反应后会反生相应的颜色变化，并且配合温度校正，是一种简便、稳定、可量化的酒精度检测方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是固态发酵过程中的酒精度检测系统示意图。

图2是气体反应室示意图。

图中，1—上位机；2—3CCD相机；3—LED积分球光源；4—出气口；5—底座；6—移动抽屉；7—气体传感器阵列区；8—气体反应室；9—进气口；10—真空泵；11—气体采集探针；12—刻度；13—温度传感器；14—滤网；15—发酵池；16—色敏材料；17—基底材料；18—气体分流导管；19—气体缓冲区；20—气体缓冲挡板。

图3是酒精度实测值与酒精度预测值的相关关系图。

图4是酒精度实测值与BP-ANN模型预测值的相关关系图，其中，+：训练集，o：预测集。

具体实施方式

下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

实施例1：一种新型酒精度检测装置

如图1 所示，一种固态发酵过程中酒精度的检测装置，包括上位机1、3CCD相机2、LED积分球光源3、底座5、气体反应室8、进气口9、出气口4、真空泵10、带有特质滤网14的气体采集探针11和温度传感器13。

所述上位机1与3CCD相机2连接，3CCD相机2安装在LED积分球光源3顶端，是用来获取反应前、后传感器的红（R）、绿（G）、蓝（B）三个分量的图像；LED积分球光源3安装于底座5上，其中LED积分球光源3顶盖由光学透明玻璃制成；

所述底座5安装在气体反应室8上方，在气体反应室8的两对应侧壁上设有进气口9和出气口4，进气口9通过真空泵10与气体采集探针11相连接，气体采集探针11下端设置有温度敏感器13；

其中气体反应室8包括移动抽屉6、气体传感器阵列区7、气体分流导管18、气体缓冲挡板20和气体缓冲区19，所述气体反应室8采用多工位移动式多均匀狭缝分布；其中进气口9与气体缓冲区19连通，气体缓冲挡板20设置于气体缓冲区19内，气体分流导管18一端连通气体缓冲区19，另一端连通气体传感器阵列区7一侧，气体传感器阵列区7另一侧接通出气口4。

气体从进气口9到达气体缓冲区19中心会遇到气体缓冲挡板20，使得气体混合均匀；混合均匀后的气体会经过气体分流导管18分流，进入气体传感器阵列区7，与附着在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上色敏材料传感器阵列接触反应，反应后的废气经出气口4排出。

气体反应室8的底面是可移动的抽屉6，可将置于抽屉底板上的气体传感器阵列拉出，方便传感器阵列的更换，抽屉有一定倾斜角度，当往里推到一定程度，将反应室密封，确保反应室不与外界接触。

本发明采用漫反射垂直输入光源，可以均匀反射从底部360度发射出的光线，使整个图像的的照度十分均匀，方便图像的进一步处理。采用R、G、B同步彩色面阵相机，相机内置特定三棱镜，将光源分成R、G、B三原色，并通过3块独立的CCD传感器处理，使得颜色更为准确，确保颜色的真实性。

所述气体采集探针11带有特质滤网14，可用于检测半固态样本时隔离固态杂质，只采集气体样本；气体采集探针11有刻度，可根据需要采集不同区域的样本；探针上有温度传感器13，可即时采集温度传送给上位机1，以便模型的校正。

本发明对酒精度的快速检测具有通用性，在此介绍本发明对液态和固态物料酒精度测试的实施过程。

实施例2：基于色敏材料的液态酒精度检测方法

对于固态发酵中多组分气体的酒精度测试，则采用多个色敏材料组成的传感器阵列，结合多变量分析方面建立模型，检测挥发气体酒精度含量。

对于其它成分含量很少的液态酒精度测试，可直接采用TPPMncl色敏材料在传感器中的颜色变化进行酒精度的测试。

通过多元回归模型，对与不同浓度的酒精度反应的色敏材料的变化建立关系，其公式为：

式中，Y是酒精度含量，X _R 是色敏材料与待检测气体反应前后R通道的图像颜色变化，X _G 色敏材料与待检测气体反应前后G通道的图像颜色变化，X _B 色敏材料与待检测气体反应前后B通道的图像颜色变化。

基于色敏材料的液态酒精度检测方法具体操作如下：

（1）色敏传感器的制作；将TPPMncl卟啉类化合物（5,10,15,20-四苯基卟啉锰（TPPMn）、5,10,15,20-四苯基卟啉锌（TPPZn）、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉氯锰（OEPMnCl）、四苯基苯并三元卟啉（TripMn）、5,10,15,20-四苯基卟啉氯锰（TPPMncl）、5,10,15,20-四甲氧基卟啉锰（TPPMnOCH₃））分别溶于三氯甲烷溶剂中，浓度均为1mg/mL，中性红和溴甲酚绿两种酸碱指示剂溶于乙醇中，浓度均为1mg/mL，通过微量点样毛细管将这八种溶液印染在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，这八种色敏传感器构成色敏材料传感器阵列；

（2）将制得的气体传感器阵列至于反应室中，3CCD相机（RGB三色）获取反应前传感器的图像；

（3）液态酒精度的检测；将色敏传感器与不同体积浓度的液态酒精气体接触，3CCD相机实时获取反应后的图像，温度传感器获得当前温度，并传输给上位机，上位机处理反应前后的传感器阵列图像，将反应前后的颜色变化值代入公式，得出被测样本的酒精度，图3是酒精度实测值与酒精度预测值的相关关系，从图中可以看出该算法预测的酒精度的预测值与酒精度的实测值的线性相关关系达0.9388，交互验证均方根误差为0.1220，可以很好的预测液态酒精度。

实施例3：基于色敏材料的固态酒精度检测

（1）本实施例的样本分别来自镇江恒顺醋酸发酵车间不同发酵阶段的醋醅，共60个样本。

（2）利用GC-MS检测不同样本的乙醇含量。

（3）色敏传感器的制作；将TPPMn、TPPZn、OEPMnCl、TripMn、TPPMnF、TPPMnOCH₃等6种卟啉类化合物分别溶于三氯甲烷溶剂中，浓度均为1mg/mL，中性红和溴甲酚绿两种酸碱指示剂溶于乙醇中，浓度均为1mg/mL，通过微量点样毛细管将其印染在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，制成色敏材料传感器阵列；

（4）将制得的气体传感器阵列至于反应室中，3CCD相机（RGB三色）获取反应前传感器的图像；

（5）将气体采集探针插入发酵池中，醋醅的挥发性气体则通过真空泵的作用从管道中进入气体反应室与气体传感器阵列反应，3CCD相机实时获取反应后的图像，温度传感器获得当前温度，并传输给上位机，上位机处理反应前后的传感器阵列图像；

（5）利用主成分降维，将反应前后的颜色变化值前10个主成分的特征变量作为BP神经网络（误差反向传播人工神经网络）的输入变量，以乙醇测得值作为输出变量，对该方法进行验证（其中训练集样本数为40，预测集样本数为20），模型用交互验证均方根误差(Root mean square error of cross-validation，RMSECV)作为网络训练的评估标准，预测均方根误差(Root mean square error of  prediction，RMSEP)值评价模型的预测效果，用训练集相关系数R_c 和预测集相关系数R_p来评价预测值和实测值之间的相关性。

图4是酒精度实测值与BP-ANN模型（误差反向传播人工神经网络模型）预测值的相关关系，结果表明色敏传感器采集到的醋醅气味信息与醋酸发酵中乙醇含量相关度较高，R_c=0.9977,R_p=0.9127，因此该方法可以用来定量检测醋酸发酵过程中的酒精度含量。

Claims (7)

1.一种新型酒精度的检测装置，其特征在于，所述检测装置包括上位机（1）、3CCD相机（2）、LED积分球光源（3）、底座（5）、气体反应室（8）、进气口（9）、出气口（4）、真空泵（10）、带有特质滤网（14）的气体采集探针（11）和温度传感器（13）；

其中，所述上位机（1）与3CCD相机（2）连接，3CCD相机（2）安装在LED积分球光源（3）顶端，是用来获取反应前、后传感器的R、G、B三个分量的图像；LED积分球光源（3）安装于底座（5）上，所述底座（5）安装在气体反应室（8）上方，在气体反应室（8）的两对应侧壁上设有进气口（9）和出气口（4），进气口（9）通过真空泵（10）与气体采集探针（11）相连接，气体采集探针（11）下端设置有温度敏感器（13）；

所述气体反应室（8）包括移动抽屉（6）、气体传感器阵列区（7）、气体分流

导管（18）、气体缓冲挡板（20）和气体缓冲区（19）；其中进气口（9）与气体反应室（8）中的气体缓冲区（19）连通，气体缓冲挡板（20）设置于气体缓冲区内（19），气体分流导管（18）一端连通气体缓冲区（19），另一端连通气体传感器阵列区（7）一侧，气体传感器阵列区（7）另一侧接通出气口（4）；

    所述气体传感器阵列置于移动抽屉上。

2.根据权利要求1所述的一种新型酒精度的检测装置，其特征在于，所述气体反应室（8）的底面是移动抽屉（6），可将置于抽屉底板上的气体传感器阵列拉出，方便传感器阵列的更换，抽屉有一定倾斜角度，当往里推到一定程度，将反应室密封，确保反应室不与外界接触。

3.根据权利要求1所述的一种新型酒精度的检测装置，其特征在于，LED积分球光源（3）顶盖由光学透明玻璃制成。

4.根据权利要求1所述的一种新型酒精度的检测装置，其特征在于，所述气体采集探针（11）带有特质滤网（14），用于检测半固态样本时隔离固态杂质，只采集气体样本；气体采集探针（11）有刻度（12），能够根据需要采集不同区域的样本；气体采集探针（11）下端有温度传感器（13），能即时采集温度传送给上位机（1），以便模型的校正。

5.一种利用权利要求1所述的新型酒精度的检测装置检测酒精度的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

（1）利用新型酒精度的检测装置，通过3CCD相机获取反应前传感器阵列的初始R、G、B图像传输给上位机，上位机进行图像处理获得初始颜色信息；

（2）样本信息的采集：利用气体采集探针将采集到的气体信息通过真空泵至气体反应室；

（3）气味信息的获取：采集到的气体信息从进气口到达气体反应室内的气体缓冲区中心，遇到气体缓冲挡板，使气体混合均匀；混合均匀后的气体经过气体分流导管分流，进入气体传感器阵列区，与附着在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上色敏材料气体传感器阵列接触反应；

（4）上位机信息处理：利用色敏材料气体传感器阵列与样本气体反应，提取相关信息，3CCD相机获取反应后传感器阵列的R、G、B图像传输给上位机，上位机接收并处理3CCD相机采集的信号，代入校正模型得出酒精度含量。

6.根据权利要求5所述的一种检测酒精度的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的气体传感器阵列的制备方法具体如下：

将对乙醇敏感的色敏材料包括5,10,15,20-四苯基卟啉锰、5,10,15,20-四苯基卟啉锌、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉氯锰、四苯基苯并三元卟啉、5,10,15,20-四苯基卟啉氯锰、5,10,15,20-四甲氧基卟啉锰六种，分别溶于三氯甲烷溶剂中，浓度均为1mg/mL；将酸碱指示剂中性红和溴甲酚绿，溶于乙醇中，浓度均为1mg/mL，对色敏材料进行校正修订，去除水蒸气的影响，通过微量点样毛细管将其印染在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上，制成色敏材料传感器阵列。

7.根据权利要求5所述的一种检测酒精度的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的校正模型是通过多项式回归，提供一种新型的酒精度检测的算法，如下式所示：

                                                

式中，Y是酒精度含量，X _R 是色敏材料与待检测气体反应前后R通道的图像颜色变化，X _G 色敏材料与待检测气体反应前后G通道的图像颜色变化，X _B 色敏材料与待检测气体反应前后B通道的图像颜色变化。