CN108823531A - 柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法，所述制备方法包括：S1、采用六角铁氧体粉末制备六角铁氧体靶材；S2、提供单晶基片，所述单晶基片作为薄膜制备的基底；S3、使用真空镀膜设备在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜；S4、采用机械剥离法将单晶基片剥离，得到柔性六角铁氧体薄膜。本发明采用真空镀膜的方法在耐高温的单晶基底上生长高度择优取向的六角铁氧体薄膜，再通过机械法剥离耐高温单晶基片的方法成功制备柔性薄膜；柔性六角铁氧体薄膜具有可弯曲性，弯曲后磁性能基本没有改变，因此对于柔性器件具有潜在价值。

Description

柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及一种柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法。

背景技术

随着智能终端的普及。可穿戴电子设备呈现出巨大的市场前景。传感器作为核心部件之一，将影响可穿戴设备的功能设计与未来发展。柔性可穿戴电子传感器具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点，使其成为最受关注的电学传感器之一，而柔性磁性薄膜是柔性可穿戴电子器件的关键材料之一。

目前，已经制备了CoFeB、FeGa等金属柔性磁性薄膜材料，但是柔性绝缘性的铁氧体磁性薄膜材料制备研究方面的报道很少。六角铁氧体具有较好的化学稳定性和耐腐蚀性，同时也具有高矫顽力和居里温度等优点，可以作为永磁材料，同时也可以在信息存储、微波信息传输(环形器)、雷达探测、吸波等领域具有广泛的应用前景。但是，目前柔性六角铁氧体薄膜，特别是外延柔性六角铁氧体薄膜的制备方法未见报道。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性六角铁氧体薄膜及其制备方法，可广泛应用于信息存储、雷达探测、微机电系统等领域。

为了实现上述目的，本发明一实施例提供的技术方案如下：

一种柔性六角铁氧体薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

S1、采用六角铁氧体粉末制备六角铁氧体靶材；

S2、提供单晶基片，所述单晶基片作为薄膜制备的基底；

S3、使用真空镀膜设备在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜；

S4、采用机械剥离法将单晶基片剥离，得到柔性六角铁氧体薄膜。

作为本发明的进一步改进，所述六角铁氧体粉末包括BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1具体为：

S11、将BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末按比例称重后均匀混合，进行研磨，而后将六角铁氧体粉末进行退火工艺，并自然冷却；

S12、继续研磨六角铁氧体粉末，再混合聚乙烯醇后再次研磨，直至粉末分散无凝结块状；

S13、通过液压机进行压靶，将粉末压成块状靶材，对块状靶材进行退火工艺，并自然冷却，得到六角铁氧体靶材。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S11中，六角铁氧体粉末中BaCO₃和Fe₂O₃、或SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶5.5至1∶6.5，BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶1∶11至1∶1∶13，六角铁氧体粉末中BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的纯度均高于99.95％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S12还包括：

取少量粉末通过X射线衍射进行检测，若衍射峰和标准卡片中一致，则该粉末为六角铁氧体粉末，若衍射峰和标准卡片中不一致，则重新制备六角铁氧体粉末。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S11或S13中的退火工艺中，退火温度为550℃-1100℃，退火时间为5-20h。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2还包括：

使用银胶将单晶基片吸附在样品托上，加热样品托使银胶固化，将单晶基片粘合在样品托上。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体为：

通过机械泵和分子泵将真空镀膜设备的腔内气压抽至10^-4Pa后，升温至550℃-850℃；

通入氧气，使得腔内气压稳定在5-20Pa；

当气压和温度稳定后，开始镀膜，在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3后还包括：

镀膜完成后，原位退火5-20min，通入氧气，使腔内气压升至10²-10⁴Pa。关闭氧气并停止加热，使薄膜自然冷却。

本发明另一实施例提供的技术方案如下：

一种柔性六角铁氧体薄膜，所述柔性六角铁氧体薄膜采用上述的制备方法制备而得。

本发明的有益效果是：

本发明采用真空镀膜的方法在耐高温的单晶基底上生长高度择优取向的六角铁氧体薄膜，再通过机械法剥离耐高温单晶基片的方法成功制备柔性薄膜；

柔性六角铁氧体薄膜具有可弯曲性，弯曲后磁性能基本没有改变，因此对于柔性器件具有潜在价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中柔性六角铁氧体薄膜制备方法的工艺流程图；

图2为本发明一具体实施例中单晶基片、单晶基片/钡铁氧体、钛酸锶/钡铁氧体的XRD检测对比图；

图3为为本发明一具体实施例中钡铁氧体薄膜未弯曲时的磁性性能曲线图；

图4a、图4b分别为本发明一具体实施例中弯曲半径R＝4.3mm和r＝2.7mm时钡铁氧体薄膜两个方向上的磁性性能曲线图；

图5为弯曲半径R＝3.5mm时弯曲次数为100次和5000次后的钡铁氧体薄膜磁性性能曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

参图1所示，本发明公开了一种柔性六角铁氧体薄膜的制备方法，具体包括：

S1、采用六角铁氧体粉末制备六角铁氧体靶材。其中，六角铁氧体粉末包括BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末。

步骤S1具体为：

S11、将纯度高于99.95％的BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末按比例称重后均匀混合，进行研磨，而后将六角铁氧体粉末进行退火工艺(退火温度为550℃-1100℃，退火时间为5-20h)，并自然冷却。优选地，六角铁氧体粉末中当选用BaCO₃和Fe₂O₃时，BaCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶5.5至1∶6.5；当选用SrCO₃和Fe₂O₃时，SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶5.5至1∶6.5；当选用BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃时，BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶1∶11至1∶1∶13。

S12、继续研磨六角铁氧体粉末，再混合聚乙烯醇后再次研磨，直至粉末分散无凝结块状。

步骤S12还包括六角铁氧体粉末的检测，具体为：

取少量粉末通过X射线衍射(XRD)进行检测，若衍射峰和标准卡片中一致，则该粉末为六角铁氧体粉末，若衍射峰和标准卡片中不一致，则重新制备六角铁氧体粉末。

S13、通过液压机进行压靶，将粉末压成块状靶材，对块状靶材进行退火工艺(退火温度为550℃-1100℃，退火时间为5-20h)，并自然冷却，得到六角铁氧体靶材。

S2、提供耐高温的单晶基片(含钾、硅、铝、镁、氧等元素)，单晶基片作为薄膜制备的基底。

步骤S2还包括：使用银胶将单晶基片吸附在样品托上，加热样品托至150-200℃后停留5-10分钟，使银胶固化，将单晶基片粘合在样品托上。

S3、使用真空镀膜设备在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜。

步骤S3具体为：

通过机械泵和分子泵将真空镀膜设备的腔内气压抽至10^-4Pa后，将样品托升温至550℃-850℃；

通入氧气，使得腔内气压稳定在5-20Pa；

当气压和温度稳定后，开始镀膜，在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜；

镀膜完成后，原位退火5-20min，通入氧气，使腔内气压升至10²-10⁴Pa。关闭氧气并停止加热，使薄膜自然冷却到室温。

S4、采用机械剥离法将单晶基片剥离，得到柔性六角铁氧体薄膜。

本发明通过高温胶带相结合的机械剥离法，从耐高温的单晶基片背面将基片剥离，直至六角铁氧体薄膜和耐高温单晶基片分离，得到柔性高度择优取向的六角铁氧体薄膜(BaFe₁₂O₁₉薄膜或SrFe₁₂O₁₉薄膜)。

本发明的制备原理是：由于耐高温的单晶基片具有可剥离性和一定的柔性特征，因此当六角铁氧体薄膜制备到耐高温单晶基片上时，通过剥离背面的耐高温单晶基片，使得六角铁氧体薄膜可以剥离出来，成为柔性薄膜。

经测试，本发明制备的高度择优取向的六角铁氧体薄膜可弯曲，弯曲后磁性各个分量的和与原先的磁性基本一致。

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明一具体实施例中的柔性六角铁氧体薄膜为柔性钡六角铁氧体BaFe₁₂O₁₉薄膜，其制备方法具体如下：

(1)、将纯度高于99.95％的BaCO₃和Fe₂O₃粉末按照1∶6摩尔比称重，混合放入研钵研磨两小时，直至粉末均匀。

(2)、将上述混合粉末放入退火炉中空气下退火，100℃到500℃升温速率为5℃/min，在500℃停2小时后以2℃/min升至1000℃。保持10小时后以2℃/min降至500℃后自然降温到室温。

(3)、将上述制备好的粉末取少量通过X射线衍射仪(XRD)检验粉末成分是否正确，如不正确需重新制作。

(4)、取30g聚乙烯醇，100ml酒精和400ml去离子水混合加热，直至液体降为原来的三分之一，并且溶液具有一定的黏稠性，取一定量加入剩余粉末研磨，直至分散均匀。

(5)、将上述粉末放入靶材模具，通过液压机将粉末压制成块材，通过和上述粉末退火模式同样地进行一次退火，并通过XRD检测正确之后得到可以在PLD中溅射的钡铁氧体靶材。

(6)、将耐高温的单晶基片通过银胶固定在样品托上，银胶的覆盖面积大小必须小于单晶基片的大小，加热样品托至170℃，使银胶固化，然后降温至室温。

(7)、将样品托放入真空镀膜设备中，通过机械泵和分子泵将腔内气压抽至10^-3-10^-4Pa，温度升至550℃-850℃后通入氧气使腔内气压稳定在5-20pa之后正式镀膜。镀膜完成后原位退火5-20min，之后通入氧气使得气压升至10²-10⁴pa后关闭，使单晶基片自然冷却至室温。

(8)、通过机械剥离法，使用PL胶带将耐高温单晶基片与高度择优取向的钡铁氧体薄膜分离，制得柔性钡铁氧体薄膜。

(9)、通过多功能振动样品磁强计(VSM)检测柔性外延钡铁氧体的磁性性能。

参图2所示为钡铁氧体的XRD检测对比图，依次为单晶基片、单晶基片/钡铁氧体、钛酸锶/钡铁氧体的XRD图，可以发现，本实施例中的钡铁氧体粉末成分正确。

参图3所示为钡铁氧体薄膜未弯曲时的磁性性能曲线图，图4a、图4b为弯曲半径R＝4.3mm和r＝2.7mm时钡铁氧体薄膜两个方向上的磁性性能曲线图，可以发现，本实施例中的钡铁氧体薄膜具有良好的磁性性能，弯曲后磁性各个分量的和与原先的磁性基本一致。

参图5所示为弯曲半径R＝3.5mm时，弯曲次数为100次和5000次后的钡铁氧体薄膜磁性性能曲线图，可见，钡铁氧体薄膜可弯曲，并且弯曲后不会折断和明显撕裂痕迹，弯曲多次后仍具有较好的磁性性能。

上述实施例中的六角铁氧体粉末选用钡铁粉末，即BaCO₃粉末和Fe₂O₃粉末，最终制备的柔性钡六角铁氧体薄膜(BaFe₁₂O₁₉)，为在其他实施例中也可以选用锶铁粉末，及SrCO₃粉末和Fe₂O₃粉末，最终制备的柔性锶六角铁氧体薄膜(SrFe₁₂O₁₉)，其制备方法与上述实施例相似，此处不再举例进行详细说明，柔性锶六角铁氧体薄膜同样具有良好的磁性性能。

进一步地，六角铁氧体粉末也可以选用钡锶铁粉末，即BaCO₃粉末、SrCO₃粉末和Fe₂O₃粉末，BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶1∶11至1∶1∶13，最终制备的柔性钡锶六角铁氧体薄膜(包括BaFe₁₂O₁₉和SrFe₁₂O₁₉)，其制备方法与上述实施例相似，此处不再举例进行详细说明，柔性锶六角铁氧体薄膜同样具有良好的磁性性能。

由以上技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：

本发明采用真空镀膜的方法在耐高温的单晶基底上生长高度择优取向的六角铁氧体薄膜，再通过机械法剥离耐高温单晶基片的方法成功制备柔性薄膜；

柔性六角铁氧体薄膜具有可弯曲性，弯曲后磁性能基本没有改变，因此对于柔性器件具有潜在价值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种柔性六角铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

S1、采用六角铁氧体粉末制备六角铁氧体靶材；

S2、提供单晶基片，所述单晶基片作为薄膜制备的基底；

S3、使用真空镀膜设备在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜；

S4、采用机械剥离法将单晶基片剥离，得到柔性六角铁氧体薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六角铁氧体粉末包括BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：

S11、将BaCO₃粉末和/或SrCO₃粉末、以及Fe₂O₃粉末按比例称重后均匀混合，进行研磨，而后将六角铁氧体粉末进行退火工艺，并自然冷却；

S12、继续研磨六角铁氧体粉末，再混合聚乙烯醇后再次研磨，直至粉末分散无凝结块状；

S13、通过液压机进行压靶，将粉末压成块状靶材，对块状靶材进行退火工艺，并自然冷却，得到六角铁氧体靶材。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，六角铁氧体粉末中BaCO₃和Fe₂O₃、或SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶5.5至1∶6.5，BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的摩尔比为1∶1∶11至1∶1∶13，六角铁氧体粉末中BaCO₃、SrCO₃和Fe₂O₃的纯度均高于99.95％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12还包括：

取少量粉末通过X射线衍射进行检测，若衍射峰和标准卡片中一致，则该粉末为六角铁氧体粉末，若衍射峰和标准卡片中不一致，则重新制备六角铁氧体粉末。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11或S13中的退火工艺中，退火温度为550℃-1100℃，退火时间为5-20h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：

使用银胶将单晶基片吸附在样品托上，加热样品托使银胶固化，将单晶基片粘合在样品托上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：

通过机械泵和分子泵将真空镀膜设备的腔内气压抽至10^-4Pa后，升温至550℃-850℃；

通入氧气，使得腔内气压稳定在5-20Pa；

当气压和温度稳定后，开始镀膜，在单晶基片上外延生长六角铁氧体薄膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3后还包括：

镀膜完成后，原位退火5-20min，通入氧气，使腔内气压升至10²-10⁴Pa。关闭氧气并停止加热，使薄膜自然冷却。

10.一种柔性六角铁氧体薄膜，其特征在于，所述柔性六角铁氧体薄膜采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而得。