CN1088231A

CN1088231A - 浸润组合物

Info

Publication number: CN1088231A
Application number: CN93112943A
Authority: CN
Inventors: L·J·阿齐马; M·C·弗劳特
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1994-06-22
Also published as: TW249811B; JPH07503229A; WO1994011318A1; EP0620805A1; KR940703788A

Abstract

本发明公开了一种基于双硅烷的浸润组合物。此双硅烷组合物适用于作长丝卷绕和拉挤成型的玻璃纤维增强材料。此组合物特别适用于乙烯基酯树脂的长丝卷绕管。

Description

本发明涉及玻璃纤维，具体讲，涉及用于玻璃纤维的浸润组合物。更具体讲，本发明涉及适用于塑料增强的连续玻璃纤维浸润组合物。

正如本领域内公知的那样，欲作增强用的玻璃纤维一般需要浸润。在玻璃纤维成形期间用此浸润。即基本在玻璃纤维成形后立即用保护性材料对玻璃纤维进行浸润。然后把浸润的纤维聚集成束并将丝束卷在成形卷筒上。尔后把此连续纤维用于如拉挤成型或长丝卷绕等各种工艺。

浸润组合物需要对各长丝提供润滑性能以使之具有耐磨性能。另外，此浸润组合物必须对纤维提供同其加强的树脂具有相容性的外膜。

在制备管子、盒子、反应器、圆锥体、筒和瓶之类复合制品时，惯常作法是用树脂浸渍连续长丝，使经浸渍的连续长丝成形为制品，然后使树脂固化形成复合材料。制备复合材料的一般工艺是长丝卷绕和拉挤成型。

长丝卷绕为一种用树脂浸渍连续长丝，将其缠绕在心轴上以构成所需形状和厚度并固化的工艺。术语“心轴”意为用于长丝卷绕的在其上积附纤维带成丝状以形成层的工具。树脂一经固化，这样形成的复合材料即从此心轴上被取下，再用于其所需用途。

所说拉挤成型工艺一般由引出工艺组成，即把连续长丝从树脂浴或浸渍器中引出，然后再将经此处理的长丝送入预成形夹具（模具），用树脂浸渍的连续长丝部分成形并除去过量的树脂和/或空气。其后再将此部分从使之固化的加热模中拉过。

在工业上，一直希望此复合材料具有较长的工作寿命，即改进疲劳寿命如循环疲劳寿命，此复合材料在这种疲劳中将经历重复载荷循环。这些复合材料也需承受高的工作压力，即在此复合材料被破坏时增加了的压力。

本申请人已发现了一种适用于长丝卷绕和拉挤成型的玻璃纤维增强用的改进浸润组合物。我们业已发现这种浸润组合物特别适用于乙烯基酯树脂用于长丝卷绕来制管。本发明浸润组合物的关键是双硅烷成分。此浸润组合物改进了韧性，从而使管的循环（爆破）性也得到了改善。

本发明中使用的双硅烷是用下式代表的：

其中的R为有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，R¹为有1-10个碳原子的亚烷基。优选的情况是，R为1-5个碳原子的烷基或烷氧基，R¹为1-5个碳原子的亚烷基。

优选双硅烷为1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷，其式为：

适用于本发明的另一双硅烷为1，2-双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷，其式为：

正如优选的双硅烷表明的那样，每-R基可以是不同的。

此浸润组合物还可含环氧（成膜环氧）、其他硅烷、润滑剂，润湿剂等。

至于其中所用术语成膜环氧，或环氧为双酚A的二环氧甘油醚。此术语也包括适宜的表面活性剂或乳化剂。最好用市售的成膜环氧材料及先使这些环氧材料成为将随后同浸润组合物其他成分混合的乳液，用于此浸润组合物的环氧材料是双酚A的二环氧甘油醚，此环氧材料可从市场上购得，其商标为AD502和NEOXIL962。这些二环氧甘油醚具有未反应的终端环氧基团，该醚具有下述通式：

优选的醚是n值在大约0.2-大约0.34间的低分子量材料。这些环氧材料一般有低于大约600的环氧当量，适宜的环氧当量为大约540-大约170。本发明的优选实施方案中，使用两种环氧乳液。

虽然可以使用任何甲基丙烯酰氧基硅烷，但优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如其商标为A-174的市售的硅烷。

虽然可以使用各种润滑剂，但优选硅氧烷润滑剂。

本发明的浸润组合物的其余成份是润湿剂、酸和水。我们采用了酸性水乳液形式的浸润组合物。优选的调节PH的酸为乙酸。在所用的最终浸润乳液中，上述成份含量为大约5-10%（重量计），其余为酸和水。

在本发明中，至少一种连续长丝是用树脂涂布的。此树脂选自下述一组树脂：不饱和聚酯，乙烯基酯及其混合物，并优选乙烯基酯。

本发明使用的乙烯基酯树脂是公知的树脂，公开于US3，367，992;US3，066，112;US3，179，623;US4，673，706和US5，015，701中。典型的乙烯基酯树脂是由有丙烯酸酯（R＝H）或甲基丙烯酸酯（R＝CH₃）末端的聚合物主链（B）组成的热固性树脂，可用下述通式代表：

乙烯基酯树脂主链部分可由各种已知树脂得到，如环氧树脂，聚酯树脂或聚氨酯树脂。那些基于环氧化物的树脂广泛用于商业上，并因此在本发明的工艺中是特别优选的。

用于本发明工艺中的乙烯基酯树脂是公知的树脂，一般是将聚环氧化物树脂和不饱和的一元羧酸至少按等比例进行反应来制备的，其中形成了下述键合而其得到的树脂带有可聚合的不饱和末端基团：

适宜的乙烯基酯树脂有如Interplastics公司（Vadnais Heights，Minnesota）产的8303和Ashland化学公司（Ashland，OH）产的Hetron 925。

可使用的不饱和聚酯树脂是本领域内公知的树脂。一般而言，聚酯树脂是通过烯属不饱和二元羧酸或酸酐或其混合物同二元醇或二元醇的混合物缩合制得的。

用于本发明工艺的连续长丝是本领域内众所周知的。

术语长丝为单长丝或纤维，和已知为丝束的多根纤维。

优选的玻璃纤维组合物选自由E-型、S-型、A-型和C-型组成的一组。最优选的玻璃纤维为E-或S-型。用于本发明的玻璃纤维优选拉伸强度为约2.9-4.4Gpa和杨氏模量为约70-87Gpa。用于本发明的玻璃纤维可以是从直径为6-25微米，优选12-20微米，最优选14-18微米的纤维得到的、产率为675-113码/磅的粗纱。

玻璃纤维一般采用下述方法制备：从加热套筒中排放出多股熔融玻璃流，把此多股玻璃流拉细成多根纤维。使其通过涂布机以将水基浸润液涂布在纤维上。然后在聚集模圈上将所说纤维聚集为丝束并卷绕于套筒上以生产玻璃纤维纱筒。将此纱筒干燥以从水基浸润组合物中蒸去水分。

US5，055，119中记载的串联干燥法为一形成无迁移的玻璃纤维纱筒的能量效率高的方法。在串联干燥方法中，来自纤维四周的形成套筒的空气穿过此套筒的下部，这样空气被套筒热所加热，然后将此经加热的空气排入室中，玻璃纤维通过其中与被加热的空气进行热传递接触。此热传递使所涂布的浸润组合物中的水和溶剂被蒸发掉并得到无迁移的玻璃纤维纱筒。

浸润组合物中每一成份的量并不严格，一般而言，此浸润组合物含一定重量百分数的标准量的每种成份，通常，此量为：

成份作为接受的重量百分数

环氧成膜剂 5.0-10.0

甲基丙烯酰基硅烷 1.0-3.0

双硅烷 0.2-1.0

润滑剂 0-1.0

润湿剂 0-0.5

酸 0-0.5

去离子水平衡量

优选量为：

成份作为接受的重量百分数

环氧成膜剂 5.0-7.5

硅烷 1.0-2.0

双硅烷 0.3-0.8

润滑剂 0-0.7

润湿剂 0-0.3

酸 0-0.3

去离子水平衡量

此浸润组合物为含达10%固体，其平衡量为水的水基浸润组合物。

实施例1

制备的下述浸润配方是用于乙烯基酯长丝卷绕的。串联干燥用于浸润玻璃纤维。

浸润配方作为接受的重量百分数

AD-502（环氧乳液） 4.26

NEOXIL 962（环氧乳液） 2.00

A-174硅烷 1.68

Y-11620（双硅烷） 0.55

SM-2154（硅氧烷润滑剂） 0.50

SILWET L-77（润湿剂） 0.10

乙酸 0.20

去离子水平衡量

此浸润配方为水基配方，其中含大约95%的水和大约5%的固体。将此配方用于涂布E玻璃纤维丝束。此丝束是用US5，055，119中公开的方法制备的。

结果列于表1中。从表1中可以看出，本发明的浸润组合物对复合制品的疲劳寿命和圆周应力有大的改善。

除所用浸润组合物外，实验样品是相同的。此样品含大约70%玻璃纤维和大约30%乙烯基酯树脂。

表1

含双硅烷浸润的玻璃纤维丝束的连续玻璃纤维增强的乙烯基酯管的疲劳寿命

至破坏的循环

压力,MPa(psi) 对照实施例1的浸润

8.27(1200) 875 1337

12.41(1800) 79 164

mwt^*,mm 1.20 1.16

^*mwt=最小壁厚,mm

在131MPa(19,000psi)圆周应力下至破坏的循环

对照实施例1的浸润

24,681 40,312

爆破强度

对照实施例1的浸润

圆周应力,psi 72,228 83,875

工业应用

使玻璃纤维丝束穿过含表1中规定量的热固性树脂、苯乙烯和应变解除聚合物的树脂浴来制备长丝卷绕管。将这样浸渍的纤维绕于心轴上以形成一个筒或管并放于室温下的烘箱中，于6分钟内，把烘箱加热到82.2℃（180°F）。然后在约15分钟内，把烘箱温度升到148.9℃（300°F），于此温度下把带管的心轴加热15分钟。把烘箱温度冷却到室温后把管从烘箱中取出并使管和心轴分离。在管子从心轴上拆下后，再把此管子切成长61cm，每根直径57mm的小段。测量每根管的壁厚，壁厚约1.27mm.

按ASTM D-2143实验此管或筒的疲劳寿命。每根管安装在外面带三个电子检测器的管子上以感觉水的存在。在管内装满水并安装在循环疲劳实验机上。

用每一检测器测量水穿透到管外壁的循环次数。在所有检测器失灵后，对每一管取其平均循环次数，在不同压力下实验管状部分，按ASTMD-2992来测量管状部分最小壁厚。按下述公式，用压力、最小管壁厚和管径来计算圆周应力：

圆周应力＝ (压力×管径)/(2×管壁厚)

圆周应力定义为由于内压在圆周向上管形产品壁中的拉伸应力。用圆周应力的对数同循环次数的对数的线性回归来计算在圆周应力为131MPa（19，000psi）下到下垂的循环次数，此方法为本技术领域内一个普遍接受的表示连续纤维增强管的疲劳寿命的方法。

Claims

1、一种用于涂布玻璃纤维的含水浸润组合物，其中被涂玻璃纤维适用于长丝卷绕工艺，该浸润组合物包含：至少一种下式表示的双硅烷：(R)₃Si-R¹-Si(R)₃，其中的R是有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，R¹是有1-10个碳原子的亚烷基；至少一种环氧成膜剂；和至少一种甲基丙烯酰氧基硅烷。

2、一种如权利要求1的浸润组合物，其中，在双硅烷结构式中，R为有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，R¹是有1-5个碳原子的亚烷基。

3、一种如权利要求1的浸润组合物，其中双硅烷是下式代表的1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷：

4、一种如权利要求1的浸润组合物，其中双硅烷为下式代表的1，2-双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷：

5、一种如权利要求1的浸润组合物，其中环氧成膜剂为双酚A的二环氧甘油醚类环氧乳液。

6、一种如权利要求1的浸润组合物，其中甲基丙烯酰氧基硅烷是γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

7、一种如权利要求1的浸润组合物，其中组合物固含量为5-10%（重量计）。

8、一种如权利要求1的浸润组合物，包含硅氧烷润滑剂、润湿剂、酸和水。

9、一种适用于涂布玻璃纤维的含水浸润组合物，其中被涂玻璃纤维适用于长丝卷绕工艺，所述浸润组合物包含：1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷，可用下式代表：

两种双酚A二环氧甘油醚的环氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

10、一种如权利要求1的浸润组合物，包含硅氧烷润滑剂、润湿剂、酸和水。

11、经用包括下述成份的含水浸润组合物的无水残余物涂布的玻璃纤维：至少一种用下式表示的双硅烷（R）₃Si-R¹-Si（R）₃其中R是具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，R¹是为1-10个碳原子的亚烷基;至少一种环氧成膜剂;和至少一种甲基丙烯酰氧基硅烷。

12、如权利要求11的经涂布的玻璃纤维，其中，在双硅烷结构式中，R为有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，和R¹为有1-5个碳原子的亚烷基。

13、如权利要求11的经涂布的玻璃纤维，其中双硅烷是用下式代表的1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷：

14、如权利要求11的经涂布的玻璃纤维，其中双硅烷是用下式代表的1，2-双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷：

15、用包括下述成份的含水浸润组合物的无水残余物涂布的玻璃纤维：用下式代表的1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷：

两种双酚A的二环氧甘油醚的环氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

16、玻璃纤维增强的产品，其中玻璃纤维是用包含下述成份的含水浸润组合物的无水残余物涂布的玻璃纤维：至少一种用下式代表的双硅烷（R）₃Si-R¹-Si（R）₃，其中R是有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，和R¹是有1-10个碳原子的亚烷基;至少一种环氧成膜剂;和至少一种甲基丙烯酰氧基硅烷。

17、如权利要求16的增强的产品，其中在双硅烷结构式中，R为有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，R¹为有1-5个碳原子的亚烷基。

18、如权利要求16的增强的产品，其中双硅烷是下式代表的1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷：

19、玻璃纤维增强的产品，其中玻璃纤维是用包含下述成份的含水浸润组合物的无水残余物涂布的玻璃纤维：下式表示的1-（三乙氧基甲硅烷基）-2-（甲基二乙氧基甲硅烷基）乙烷：

两种双酚A的二环氧甘油醚环氧乳液;和γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

20、如权利要求16的增强的产品，其中所述产品是长丝卷绕或拉挤成型产品。

21、如权利要求16的增强的产品，其中所述产品是长丝卷绕乙烯基酯树脂。

22、如权利要求19的增强的产品，其中所述产品是长丝卷绕乙烯基酯树脂管形产品。