CN108817734B

CN108817734B - 一种金属基纳米复合材料焊丝及其制备方法

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Publication number: CN108817734B
Application number: CN201810521495.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓春; 刘伟清; 刘志威
Original assignee: Maiteli New Material Guangzhou Co ltd
Current assignee: Metley new materials (Shenzhen) Co., Ltd
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108817734A

Abstract

本发明公开了一种金属基纳米复合材料焊丝的制备方法，属于金属材料及焊接材料制备领域。本发明通过熔盐辅助向合金，尤其是热裂倾向性高的合金中加入纳米增强体，以降低合金的热裂倾向性，制备出的金属基纳米复合料焊丝能广泛应用于高热裂倾向合金的同种焊接及与其他合金系的异种焊接中。

Description

一种金属基纳米复合材料焊丝及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料及焊接材料制备领域，尤其涉及一种金属基纳米复合材料焊丝及其制备方法。

背景技术

先进金属材料由于强度高、断裂韧性好，在航空航天、汽车等工业领域具有广泛的应用前景。但具有高热裂倾向的合金，如2000系(A206，A2024)及7000系列(7075)高强铝合金，由于其热裂倾向性高、焊接成型性能差，其作为结构件获得广泛应用受到了严重的制约。高热裂倾向的合金焊接后常在焊接接头中存在大量的热裂缺陷：首先，由于此类合金的凝固区间宽，热裂敏感性高，焊缝在凝固过程中会产生大量的凝固裂纹；其次，在熔合区，晶界处的低熔点共晶相发生熔化常会产生液化裂纹。此外，焊接过程中巨大的热量输入，导致熔合区及热影响区的晶粒及析出相长大严重。以上因素导致此类合金的焊接接头强韧性差，严重地降低了焊接接头的可靠性。

目前工程上用于降低此类合金热裂倾向性，改善其焊接成形性能的方法主要包括以下两种：

1)改变焊丝的化学成分

为了减少焊缝中的凝固裂纹，通常在焊丝中引入其他元素来减小焊缝区金属熔体的凝固区间从而来减少热裂，或者引入晶粒细化剂使焊缝区晶粒细化，从而提高其在凝固后期的补缩能力来减少热裂。但其他元素及晶粒细化剂的含量一般较低，因此改善效果有限。此外，熔合区及热影响区由于晶粒及析出相长大而引起的强度下降亦不能得到改善。

2)改变焊接工艺参数(如调整焊接速度、焊接功率密度等)

调整焊接工艺参数可以在一定程度上减少热裂，但工艺参数的调整需要进行大量的尝试，十分耗时，且改善效果有限；另外，熔合区及热影响区在焊接时力学性能的下降仍不可避免。

因此，有必要针对高热裂倾向合金的焊接，设计出一种热裂倾向性低且强度大的焊丝，以便使此类合金获得更广泛的应用。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种金属基纳米复合材料焊丝及其制备方法，制备出的金属基纳米复合材料焊丝的热裂倾向性低且强度高，能更好地应用于高热裂倾向合金的焊接。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种金属基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质，目标合金中含量最高元素为主金属；

S2))将主金属单质在高于其熔化温度60℃以上进行熔化，熔化后即得主金属熔体；

S3)向所述主金属熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌或超声处理；

S4)步骤S3)得到的混合物熔体中纳米增强体进入主金属熔体中时，停止加热、搅拌或停止加热、超声处理；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，所述铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将所述铸锭Ⅱ进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入除主金属单质外的其他单质，并继续保温进行熔化；熔化后冷却，即得金属基纳米复合材料；所述金属基纳米复合材料由纳米增强体与所有单质构成；

S6)对步骤S5)得到的所述金属基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或拉丝，即可得到金属基纳米复合材料焊丝；

所述目标合金为铝合金、镁合金、铜合金、铁合金或镍合金。

本发明通过向基体合金中引入耐高温纳米增强体制备了一种新型的低热裂高强金属基纳米复合材料焊丝，引入的纳米增强体可改变焊缝的凝固行为及热性能(如导热系数，热容)，抑制了焊缝区凝固裂纹的产生；同时，纳米增强体也在一定程度上阻碍了熔合区液化裂纹的产生；抑制了熔合区及热影响区晶粒尺寸与析出相的长大，从而抑制了该区域强度的降低：

1)纳米增强体在焊缝的凝固过程中可作为异质核心促进形核，细化焊缝区域的晶粒，同时纳米增强体可以显著细化第二相的尺寸。细化的晶粒及第二相有效的抑制了由于粗大的枝晶桥接或粗大第二相与枝晶桥接所导致的补缩困难而引起的热裂；

2)细化的晶粒及第二相也使焊缝区域的强度提高；纳米增强体本身也通过一些强化机制提高了焊缝的强度；

3)纳米增强体的加入降低了基体金属熔体的导热系数，增大了其热容量，从而减少了热量向熔合区及热影响区的传递。

由于纳米增强体的比表面积大、与金属熔体的润湿性差，因此纳米增强体在金属熔体中的高效引入及良好分散始终为难以解决的问题。与传统铸造过程中引入成本较高及效率较低的高能超声不同，本发明中采用了一种新型的熔盐辅助搅拌铸造法来改善纳米增强体在金属熔体中的分散，消除纳米增强体在金属熔体中的团聚，提高纳米增强体在金属熔体中的引入率。熔盐可以溶解在金属熔体表面及纳米增强体表面形成的氧化膜，改善金属熔体对纳米增强体的润湿性。熔盐的使用使纳米增强体能够更加高效、更加均匀的加入到基体合金中，使纳米增强体对晶粒及第二相的细化作用及对基体合金的强化作用得到最大程度的发挥。该新型熔盐辅助搅拌铸造法能够制备出纳米增强体分散良好、力学性能优异、热裂倾向性低的金属基纳米复合材料，该金属基复合材料制成的焊丝可有效解决高热裂倾向合金焊接成形性能差的问题。本发明工艺简单，适用范围广，成本较低。

作为上述技术方案的改进，所述目标合金为2000系列高强铝合金、7000系列高强铝合金或IN792超级镍基合金。

作为上述技术方案的进一步改进，所述纳米增强体在所述金属基纳米复合材料中的体积分数≤5％。在保证焊丝成型的前提下，可适当提高纳米增强体的含量。加入的纳米增强体的含量，应首先保证能够有效抑制热裂，其次应考虑到焊丝的成型问题，纳米颗粒含量过高时，复合材料强度提高，难以加工成为焊丝。

作为上述技术方案的改进，在步骤S3)中，所述纳米增强体在盐与纳米增强体的混合物中所占体积分数为3％～20％。当纳米增强体在混合物中的体积分数过高时，熔盐无法全部溶解纳米增强体表面的氧化膜，导致对金属熔体与纳米增强体之间润湿性的改善有限，纳米增强体不能在金属熔体中实现均匀分散；而当纳米增强体在混合物中的体积分数过低时，熔盐使用量大量增加，造成不必要的成本增加。

作为上述技术方案的改进，在步骤S3)中，所述盐至少为氯化物、氟化物、含氧酸盐中的一种；所述氯化物至少为LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂中的一种，所述氟化物至少为CaF₂、KF、NaF、MgF₂、BaF₂中的一种，所述含氧酸盐至少为Na₂B₄O₇、NaNO₃、Na₂CO₃中的一种。优选地，盐的熔点至少低于制备工艺中熔化温度20℃且沸点高于熔化温度，以防止熔炼过程中熔盐过度挥发。

作为上述技术方案的改进，在步骤S3)中，搅拌速率可为100～500rpm，搅拌或超声处理的时间可为10～40min。

作为上述技术方案的改进，在步骤S5)中，铸锭Ⅱ熔化的温度至少高于主金属单质熔化温度60℃，保温的时间为10～60min。

作为上述技术方案的改进，所述纳米增强体的材质为陶瓷、金属间化合物或金属；纳米增强体为纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米纤维，纳米增强体的粒径≤300nm。在熔化过程中纳米增强体保持稳定，不发生熔化或分解，也不与基体金属熔体发生反应。

优选地，陶瓷包括氧化物陶瓷及非氧化物陶瓷(如碳化物、氮化物、硅化物和碳氮化物等)。

当纳米增强体为颗粒状时，对纳米颗粒的形状并没有严格的限制，可以为球形及非球形。对于非球形的纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸通常指的是最大横截面的直径。当纳米增强体为一维形态，如纳米管、纳米线及纳米纤维时，所述纳米增强体的尺寸为径向尺寸。在选择纳米增强体时首先应尽量使纳米增强体与基体金属的晶格错配度低，这样纳米增强体才可能作为异质形核剂细化晶粒；其次，基体金属熔体对纳米增强体的润湿性应足够好，这样纳米增强体才能在金属熔体中均匀分散从而来有效细化第二相的尺寸。

另外，本发明还提供一种采用所述的方法制备的金属基纳米复合材料焊丝。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种金属基纳米复合材料焊丝及其制备方法，本发明制备工艺简单，且成本低，具有以下优点：

1)本发明通过合金中引入化学稳定的纳米增强体制备了新型的热裂倾向性低、成形性能优良、力学性能优异的金属基纳米复合材料焊丝；同时，纳米增强体的添加提高了合金的力学性能；本发明能更好地应用于高热裂倾向合金间的同种焊接及此类合金与其他合金的异种焊接；

2)本发明中首次通过熔盐辅助搅拌铸造法来提高纳米增强体的掺入率，更为重要的是熔盐的使用有效的解决了纳米增强体在金属熔体中的易团聚问题；熔盐对金属熔体及纳米增强体表面氧化膜具有溶解作用，从而能够改善金属熔体对纳米增强体的润湿性，使纳米增强体在金属熔体中得到了均匀的分散，从而最大限度的发挥了纳米增强体的细化及强化作用。

附图说明

图1显示本发明实施例1铝基纳米复合材料铸锭制备的焊丝；

图2显示焊丝对两块7075系列铝合金板材焊接得到的焊接头；其中，图2A中是采用本发明的焊丝；图2B中是采用ER5356焊丝。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种铝基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标铝合金为AA7075铝合金，AA7075系列铝合金包含以下重量百分含量的元素：Zn 5.1％～6.1％、Mg2.1％～2.9％、Cu1.2％～2.0％、Cr 0.18％～0.28％，其余为Al；

S2)将纯铝置于800℃中进行熔化，熔化后即得铝熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；

S3)向铝熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐包含重量百分含量的组分：27％MgF₂、21％CaF₂和52％BaF₂，氟化物的熔点为777℃；纳米增强体为TiC纳米颗粒，TiC纳米颗粒的粒径为40～60nm；TiC纳米颗粒在盐与纳米颗粒的混合物中所占体积分数为3％；

S4)对上述混合物熔体进行超声处理30min，纳米颗粒由熔盐中进入到纯铝熔体中，停止超声处理及加热；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将铸锭Ⅱ在800℃进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入纯Cu、纯Cr、纯Zn和纯Mg，并继续进行保温20min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得铝基纳米复合材料；TiC纳米颗粒在金属基纳米复合材料中的体积分数为2％；

S6)对步骤S5)得到的所述铝基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或丝，即可得到铝基纳米复合材料焊丝。

实施例2

本实施例提供一种镁基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标合金为ZK60镁合金，ZK60镁合金包含以下重量百分含量的元素：Zn 4.8％～6.2％、Zr 0.45％～1.0％，其余为Mg；

S2)将纯镁置于750℃中进行熔化，熔化后即得镁熔体；熔化过程中通入二氧化碳及四氟化硫混合气进行保护；

S3)向镁熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐包含重量百分含量的组分：54％KCl、12％NaCl和4％NaF，30％CaCl₂,盐混合物的熔点为535℃；纳米增强体为Al₂O₃纳米颗粒，Al₂O₃纳米颗粒的粒径为30～50nm；Al₂O₃纳米颗粒在盐与纳米颗粒的混合物中所占体积分数为10％；

S4)200rpm转速下机械搅拌20min，Al₂O₃纳米颗粒由熔盐进入镁熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将铸锭Ⅱ在750℃进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入纯Zn和纯Zr，并继续进行保温20min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得镁基纳米复合材料；Al₂O₃纳米颗粒在镁基纳米复合材料中的体积分数为4％；

S6)对步骤S5)得到的所述镁基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或拉丝，即可得到镁基纳米复合材料焊丝。

实施例3

本实施例提供一种镍基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标合金为IN792镍合金，IN792镍合金包含以下重量百分含量的元素：Cr 12.7％、Co 9.0％、Ti 4.2％、W 3.9％、Ta 3.9％、Al 3.2％、C 0.2％、Zr 0.1％、B 0.02％，其余为Ni；

S2)将纯镍置于1600℃中进行熔化，熔化后即得镍熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；

S3)向镍熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为CaF₂，CaF₂的熔点为1418℃；纳米增强体为TiAl金属间化合物纳米颗粒，TiAl纳米颗粒的粒径为30～50nm；纳米颗粒在盐与纳米颗粒混合物中所占体积分数为20％；

S4)200rpm转速下机械搅拌25min，TiAl纳米颗粒由熔盐中进入镍熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将铸锭Ⅱ在1600℃进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入纯Cr、纯Co、纯Ti、纯W、纯Ta、纯Al、纯Zr、纯C、纯B，并继续进行保温30min，对上述单质进行熔化；冷却，即得镍基纳米复合材料；TiAl纳米颗粒在镍基纳米复合材料中的体积分数为5％；

S6)对步骤S5)得到的所述镍基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或拉丝，即可得到镍基纳米复合材料焊丝。

实施例4

本实施例提供一种铁基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标基体合金为HT100。HT100包含以下重量百分含量的元素：C 3.4％～3.9％、Si 2.1％～2.6％、Mn 0.5％～0.8％，其余为Fe；

S2)将纯铁置于1650℃中进行熔化，熔化后即得铁熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；

S3)向铁熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为BaF2，BaF₂的熔点为1368℃；纳米增强体为TaC纳米纤维，TaC纳米纤维的直径为100～120nm；纳米纤维在盐与纳米纤维混合物中所占体积分数为18％；

S4)250rpm转速下机械搅拌10min，TaC纳米纤维由熔盐中进入铁熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将铸锭Ⅱ在1650℃进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入纯C、纯Si、纯Mn，并继续进行保温30min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得铁基纳米复合材料；TaC纳米纤维在铁基纳米复合材料中的体积分数为1.5％；

S6)对步骤S5)得到的所述铁基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或拉丝，即可得到铁基纳米复合材料焊丝。

实施例5

本实施例提供一种铜基纳米复合材料焊丝的制备方法，其包括以下步骤：

S1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标基体合金为QA15铜合金。QA15铜合金包含以下重量百分含量的元素：Al 4.0％～6.0％、Zn 0.5％、Mn 0.5％、Fe 0.5％、Ni 0.5％、Sn 0.1％，其余为Cu；

S2)将纯铜置于1150℃中进行熔化，熔化后即得铜熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；

S3)向铜熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为Na₂B₄O₇，Na₂B₄O₇的熔点为880℃；纳米增强体为WC纳米线，WC纳米线的直径为80～100nm；纳米线在盐与纳米线混合物中所占体积分数为10％；

S4)300rpm转速下机械搅拌15min，WC纳米线由熔盐中进入铜熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭Ⅰ，铸锭Ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；

S5)去除所述铸锭Ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭Ⅱ；将铸锭Ⅱ在1150℃进行熔化，向熔化的铸锭Ⅱ中加入纯Al、纯Zn、纯Mn、纯Fe、纯Ni、纯Sn，并继续进行保温30min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得铜基纳米复合材料；WC纳米线在铜基纳米复合材料中的体积分数为4％；

S6)对步骤S5)得到的所述铜基纳米复合材料依次进行机械加工、热处理、挤压或拉丝，即可得到铜基纳米复合材料焊丝。

效果例1

采用实施例1的制备方法制备铝基纳米复合材料，冷却后得到对铸锭，对铸锭表面进行清洁，随后对铸锭进行均匀化处理及热挤压得到直径为3mm的焊丝，所得焊丝如图1所示。

采用所制备的焊丝对两块7075铝合金板材进行TIG焊接，同时采用常规ER5356焊丝进行焊接作为对比，所得到的焊接接头如图2所示：采用常规焊丝所得到的焊缝处有明显的热裂纹，而采用本发明铝基纳米复合材料铸锭制备的焊丝所得到的焊缝处未发现明显的裂纹，说明本发明所制备的新型低热裂高强铝基纳米复合材料焊丝极大改善了7075板材的焊接成形性能。

效果例2

对比例1

本实施例提供一种铝基纳米复合材料焊丝的制备方法，其与实施例1类似，区别点在于：纳米增强体和纳米增强体与盐的混合物的体积比为30％，纳米增强体与铝基纳米复合材料铸锭的体积分比为6％。

对比例2

本实施例提供一种铝基纳米复合材料焊丝的制备方法，其与实施例1类似，区别点在于：纳米增强体和纳米增强体与盐的混合物的体积比为0.5％，纳米增强体与铝基纳米复合材料铸锭的体积比为4％。

结果发现，对比例1中制备成本提高，且纳米增强体分散效果不好；对比例2中所制备的铝基纳米复合材料焊丝中纳米增强体分散均匀，但耗时增加，成本增加；且当纳米增强体与金属基复合材料铸锭的体积比高于5％时，复合材料的强度提高，难以加工成为焊丝。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种金属基纳米复合材料焊丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述目标合金为2000系列高强铝合金、7000系列高强铝合金或IN792超级镍基合金。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米增强体在所述金属基纳米复合材料中的体积分数≤5％。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3)中，所述纳米增强体在盐与纳米增强体的混合物中所占体积分数为3％～20％。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3)中，在步骤S3)中，所述盐至少为氯化物、氟化物、含氧酸盐中的一种；所述氯化物至少为LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂中的一种，所述氟化物至少为CaF₂、KF、NaF、MgF₂、BaF₂中的一种，所述含氧酸盐至少为Na₂B₄O₇、NaNO₃、Na₂CO₃中的一种。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3)中，搅拌速率可为100～500rpm，搅拌或超声处理的时间可为10～40min。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5)中，铸锭Ⅱ熔化的温度至少高于主金属单质熔化温度60℃，保温的时间为10～60min。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米增强体的材质为陶瓷、金属间化合物或金属；纳米增强体为纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米纤维；纳米增强体的粒径≤300nm。

9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的金属基纳米复合材料焊丝，所述纳米增强体在所述金属基纳米复合材料中的体积分数为3％-5％。