CN108806907A - 锰结核的新用途及层状插层磁性金属复合材料的制备方法 - Google Patents

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陈雪刚
付丁
陈灵乐
赵方舟
秦文莉
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Abstract

本发明公开了一种锰结核的新用途及层状插层磁性金属复合材料的制备方法。首先利用大洋锰结核原矿为材料，利用强氧化剂、过硫酸盐等试剂处理，合成锰结核层状矿物；然后对合成的层状矿物进行有机改性，制得改性层状矿物；把磁性金属微粒的盐与锰结核层状矿物共同搅拌，形成插层化合物，再用强还原剂还原使磁性金属微粒的盐在层间还原形成纳米磁性金属颗粒，所得产物即为层状矿物与纳米磁性金属微粒插层复合材料。本发明利用锰结核层状矿物的层间限域作用有效抑制了纳米颗粒的团聚，制备的复合材料相比磁性金属微粒成本较低，且具有更好的催化和电磁性能，是一种多功能的优良环保型材料，在吸波涂料、催化剂等领域具有广泛的应用前景。

Description

锰结核的新用途及层状插层磁性金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种锰结核的新用途及层状插层磁性金属复合材料的制备方法。
背景技术
大洋锰结核是一种丰富的海底矿产资源，储量大，分布广，具有重要的战略意义。近年来随着电子显微镜，粉末X射线衍射，中子衍射等新技术的发展，锰结核的非传统利用价值，如良好的吸附能力，高催化性及优良的光电特性逐渐显现。从大洋锰结核中提取出的层状矿物保留了锰结核的孔隙结构，具有良好的催化性能与吸附性能。利用锰结核自身的物理、化学特点，使其作为功能性材料，比传统利用方法单纯提取金属更有意义，如CN1183650A公开了一种锰结核的一种新用途及锰系列电池正极的制造方法。
磁性金属微粒在吸波涂料、催化领域具有广泛用途，其化学性质稳定、无毒无污染，是吸波、隐身等各方面首选的材料。制备纳米磁性金属微粒技术复杂且代价较高；此外，纳米颗粒的团聚效应会导致其性能降低。曾有人利用天然矿物搭载磁性金属微粒，但只将天然矿物的表面作为纳米磁性金属微粒的载体，虽然可以一定程度上降低成本，但对于其电磁性能影响甚微。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锰结核的新用途及层状插层磁性金属复合材料的制备方法。
一种锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层磁性金属微粒复合材料。
所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
所述的纳米磁性金属微粒为粒径在1~500 nm的磁性金属颗粒。
一种层状插层磁性金属微粒复合材料，纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
一种所述的层状插层磁性金属微粒复合材料的制备方法，
步骤如下：
1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7 d后，破碎研磨，超声波处理 1~60 min使其充分分散，并在500~15000 rpm速率下离心分离1~30 min，收集颗粒状沉淀，在25~150 ℃下干燥 2~48 h得到干燥的粉末状锰结核原矿；
2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500 ℃下煅烧1~12 h，将煅烧产物放入盛有0.1~2 mol/L过硫酸盐溶液中的容器中进行反应，搅拌10 ~ 120 min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150 ℃恒温0.5~24 h，制得层状矿物；
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5~2倍离子交换容量的有机改性剂中，在40~90 ℃水浴下恒温搅拌反应0.5~12 h，于水浴下继续老化1~24 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物；取2.0-8.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入2-16 mmol磁性金属的氯化物，继续搅拌8-48 h后逐滴加入100 ml0.05-1 mol/L的强还原剂进行反应；
4）步骤3）反应结束后离心得到产物，用醇类物质的溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米磁性金属微粒一步氧化，之后再用有机试剂洗涤，真空干燥后的产物即为层状插层磁性金属微粒复合材料。
所述的制备方法，
步骤2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸钾、高氯酸钾中的一种或多种；
步骤2）中所述有机试剂为油酸、硬脂酸、软脂酸、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；
步骤2）中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或多种。
所述的制备方法，
步骤3）中所述有机改性剂为十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵中的一种或多种。
所述的制备方法，
步骤3）中所述磁性金属微粒的氯化物为FeCl3、CoCl2、NiCl2中的一种或多种。
所述的制备方法，步骤3）中所述强还原剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、羟胺中的一种或多种。
所述的制备方法，步骤4）中所述用于洗涤产物的有机试剂为丙酮、异丙酮、丁酮中的一种或多种。
本发明的有效成果：
从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料制备方法，原料为大洋锰结核，来源丰富，工艺流程便于实现，成本低，操作条件节能环保，为利用锰结核提供了新的思路。制备的复合材料，成功将纳米磁性金属微粒插层到锰结核矿物层间，利用锰结核层状矿物的层间限域作用有效抑制了纳米颗粒的团聚，制备的复合材料相比磁性金属微粒成本较低，且具有更好的催化和电磁性能，是一种多功能的优良环保型材料，在吸波涂料、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提出了一种大洋锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层磁性金属微粒复合材料。
所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
所述的纳米磁性金属微粒为粒径在1~500 nm的磁性金属颗粒。
一种层状插层磁性金属微粒复合材料，纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
所述的层状插层磁性金属微粒复合材料的制备方法，步骤如下：
第一步是对大洋锰结核进行预处理。将块状锰结核破碎，研磨得到的粉末状锰结核原矿更易于进行接下来的反应；
第二步是从锰结核原矿中提取层状矿物。制备层状矿物的强氧化剂高温煅烧下将锰结核中杂质矿物腐蚀氧化，并提供钾离子交换锰结核中的钠离子；经过过硫酸盐反应后，强氧化剂处理后的烧结产物中的氧化物或氢氧化物大量溶解，制得较纯的层状矿物；
第三步是制备磁性金属微粒前驱体插层的层状矿物。有机改性剂改性后，层间由于柱撑作用层间距变大。加入磁性金属微粒前驱体磁性金属的氯酸盐后，借助于机械搅拌过程的机械化学力，磁性金属微粒的前驱体被引入层状矿物层间，形成插层化合物；
第四步是得到层状插层磁性金属微粒复合材料。加强还原剂反应后，磁性金属微粒前驱体在层状矿物层间被还原为单质，磁性金属微粒在层间受到限域作用生长，粒径较小且不易团聚。回收固体产物，经煅烧后即制得从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理60 min使其充分分散，并在15000 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在150 ℃下干燥48 h。
2）取处理后锰结核与一定量高锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量油酸研磨使其混合均匀，混合物在1500 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸铵溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于150 ℃恒温24 h，制得层状矿物；
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入2倍离子交换容量的十六烷基三甲基溴化铵中，在90 ℃水浴下恒温搅拌反应12 h，于水浴下继续老化24 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取2.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入2 mmol FeCl3，继续搅拌8 h后逐滴加入100 ml 0.05 mol/L的NaH2PO2溶液；
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用丙酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例2
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡1 d后，破碎研磨。超声波处理 1 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25℃下干燥 2 h。
2）取处理后锰结核与一定量硝酸钾按质量比0.1：1混合，加入少量硬脂酸研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有0.1mol/L 过硫酸钾溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温0.5 h，制得层状矿物。
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5倍离子交换容量的十六烷基氯化吡啶中，在40 ℃水浴下恒温搅拌反应0.5 h，于水浴下继续老化1h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取4.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入8 mmol NiCl2，继续搅拌16 h后逐滴加入100 ml 0.3 mol/L的羟胺溶液。
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用丙酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例3
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡1 d后，破碎研磨。超声波处理 60 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25 ℃下干燥48 h。
2）取处理后锰结核与一定量锰酸钾按质量比0.1：1混合，加入少量硬脂酰胺和硬脂酸研磨使其混合均匀，混合物在1500 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L过硫酸钠溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于150 ℃恒温0.5 h，制得层状矿物。
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入2倍离子交换容量的十二烷基三甲基溴化铵中，在40 ℃水浴下恒温搅拌反应12 h，于水浴下继续老化1h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取5.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入12 mmol COCl2，继续搅拌24 h后逐滴加入100 ml 0.5 mol/L的次亚磷酸钾溶液。
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用异丙酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例4
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理 1 min使其充分分散，并在15000 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在150 ℃下干燥 2h。
2）取处理后锰结核与一定量高氯酸钾按质量比10：1混合，加入少量硬脂酰胺研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有0.1 mol/L 过硫酸铵溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温24 h，制得层状矿物。
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5倍离子交换容量的十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中，在90 ℃水浴下恒温搅拌反应0.5 h，于水浴下继续老化24 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取6.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入16 mmol FeCl3，继续搅拌36 h后逐滴加入100 ml 1.0 mol/L的羟胺溶液。
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用丁酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例5
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理 30 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在100 ℃下干燥2 h。
2）取处理后锰结核与一定量高锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量乙烯基双硬脂研磨使其混合均匀，混合物在1000 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸氢钾和过硫酸钾溶液中的锥形瓶中，搅拌60 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温24h，制得层状矿物。
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入1倍离子交换容量的甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵中，在40 ℃水浴下恒温搅拌反应12 h，于水浴下继续老化12 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取8.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100ml蒸馏水中，24小时后向其中加入16 mmol CoCl2，继续搅拌24 h后逐滴加入100 ml 1.0mol/L的NaH2PO2溶液。
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用丙酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例6
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡1 d后，破碎研磨。超声波处理 30 min使其充分分散，并在5000 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在90 ℃下干燥36 h。
2）取处理后锰结核与一定量锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量油酸研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧8 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸钠溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于90 ℃恒温24 h，制得层状矿物。
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5倍离子交换容量的十八烷基三甲基氯化铵中，在60 ℃水浴下恒温搅拌反应12 h，于水浴下继续老化1 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取5.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入12 mmol NiCl2，继续搅拌30 h后逐滴加入100 ml 0.8 mol/L的次亚磷酸钾溶液。
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用丁酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。
实施例7
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡5 d后，破碎研磨。超声波处理20 min使其充分分散，并在700 rpm速率下离心分离15 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在100 ℃下干燥 40h；
2）取处理后锰结核与一定量硝酸钾按质量比1：1混合，加入少量软脂酸研磨使其混合均匀，混合物在1000 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸氢钾溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于80 ℃恒24 h，制得层状矿物；
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入2倍离子交换容量的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中，在80 ℃水浴下恒温搅拌反应12 h，于水浴下继续老化24 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物。取6.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入14 mmol CoCl2，继续搅拌36 h后逐滴加入100 ml 0.6 mol/L的NaH2PO2溶液；
4）反应结束后离心得到产物，用体积分数为50 %的乙醇溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米镍进一步氧化，之后再用异丙酮洗涤，真空干燥后的产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层磁性金属微粒复合材料。

Claims (10)

1.一种锰结核的新用途，其特征在于，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层磁性金属微粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的纳米磁性金属微粒为粒径在1~500 nm的磁性金属颗粒。
4.一种层状插层磁性金属微粒复合材料，其特征在于，纳米磁性金属微粒插入到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
5.一种根据权利要求4所述的层状插层磁性金属微粒复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤如下：
1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7 d后，破碎研磨，超声波处理 1~60 min使其充分分散，并在500~15000 rpm速率下离心分离1~30 min，收集颗粒状沉淀，在25~150 ℃下干燥 2~48 h得到干燥的粉末状锰结核原矿；
2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500 ℃下煅烧1~12 h，将煅烧产物放入盛有0.1~2 mol/L过硫酸盐溶液中的容器中进行反应，搅拌10 ~ 120 min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150 ℃恒温0.5~24 h，制得层状矿物；
3）将层状矿物超声波分散后，把层状矿物加入0.5~2倍离子交换容量的有机改性剂中，在40~90 ℃水浴下恒温搅拌反应0.5~12 h，于水浴下继续老化1~24 h，洗涤、干燥后制得改性层状矿物；取2.0-8.0 g制备的改性层状矿物在不断搅拌下常温分散于100 ml蒸馏水中，24小时后向其中加入2-16 mmol磁性金属的氯化物，继续搅拌8-48 h后逐滴加入100 ml0.05-1 mol/L的强还原剂进行反应；
4）步骤3）反应结束后离心得到产物，用醇类物质的溶液离心-分散循环漂洗，防止纳米磁性金属微粒一步氧化，之后再用有机试剂洗涤，真空干燥后的产物即为层状插层磁性金属微粒复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸钾、高氯酸钾中的一种或多种；
步骤2）中所述有机试剂为油酸、硬脂酸、软脂酸、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；
步骤2）中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤3）中所述有机改性剂为十六烷基氯化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述磁性金属微粒的氯化物为FeCl3、CoCl2、NiCl2中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述强还原剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、羟胺中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述用于洗涤产物的有机试剂为丙酮、异丙酮、丁酮中的一种或多种。
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