CN108797142B - 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法 - Google Patents

吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，将纯棉水刺非织造布浸渍在甲酸水溶液和改性椰糠产物，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液中，60min后取出，然后用乙醇与水的混合溶液50ml洗涤4次，烘干，得改性棉纺织纤维；将海藻酸钠、壳聚糖、JFC分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍50min，取出，然后在浸渍3,4‑二羟基苯乙酸、黄原胶和水中，反应1 h，100℃烘干5min，水洗3次，烘干即可；将12g聚氨酯成膜剂50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入蛋白酶及分散剂，于40℃下水解，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可该聚氨酯合成革。

Description

吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法
技术领域
本发明为涉及聚氨酯合成革的制备方法，尤其是吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革（Polyurethane Synthetic Leather）属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品。
我国合成革的生产虽然起步晚，但近 20 年来，发展极为迅速，已具有相当的产业规模和竞争实力。特别是近几年我国 PU 革市场的年增长幅度达 17%～29%，己逐渐成为推动全球 PU 革发展的主要动力之一，甚至也成为促进整个聚氨酯市场发展的主要动力。据不完全统计，2007 年全国合成革产量为 28 亿㎡，2008 年为 33.2 亿㎡，2010 年，我国人造革、合成革的生产厂家已达 2600 多家，其中规模以上企业 316 家，生产线和产量已占据世界总产量的 73%，合成革产量达 56 亿㎡。比我国 GDP 增长率高出近一倍，显示出我国合成革产业强劲的增长态势。
相比较目前的真皮革来说，聚氨酯合成革存在的问题在于吸湿性和透气性比较低。
段宝荣等人的发明专利阻燃性聚氨酯合成革（201711112066.X），采用下述步骤制备得到，其特征在于，将热塑性聚氨酯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺型热塑性弹性体、着色剂和物质A于90℃-370℃通过挤压机挤出制得厚度0.8mm的聚氨酯膜；在的改性聚氨酯膜膜冷却前将其与阻燃基布在1.0Mpa的压力下通过挤压辊复合压制，然后在0.2Mpa压力下由带有纹络的辊筒压纹，冷却后，制得初级合成革，制得的初级合成革通过90℃水溶性硅油溶液进行表面处理，在110℃的烘箱中烘干，制得阻燃性聚氨酯合成革，制得阻燃性聚氨酯合成革，所制的阻燃性聚氨酯合成革阻燃性达到良好以上级别。
发明专利201610721480.X 本发明涉及一种透气聚氨酯合成革的制备方法，属于合成革制备技术领域。本发明以八甲基环四硅氧烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷为原料，经开环、聚合得到氨基改性硅油，再与聚四氢呋喃醚二醇反应得到聚醚改性氨基硅油，接着与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到预聚体，然后与2，2-二羟甲基丙酸等反应后进行中和等操作得到聚醚型氨基硅油改性聚氨酯，将葡糖醋杆菌与聚醚型氨基硅油改性聚氨酯发酵得到细菌纤维素，然后再与部分聚醚型氨基硅油改性聚氨酯混合后，加入助剂然后搅拌涂布后进行凝固、水洗、干燥等操作，得到透气聚氨酯合成革本发明制备的透气聚氨酯合成革透气性好，透气性达到720mL/cm2·h以上，穿着舒适，轻便；且其透水性能优越，透水性达到952g/m2·24h以上。
201710243235.7 发明专利涉及一种水性/无溶剂镜面聚氨酯合成革制备工艺，其步骤如下：1)将无纺布基布浸渍在水性聚氨酯溶液内，浸渍液浸渍量为无纺布基布的70-75％；2)将浸渍后的物料捞出沥出多余的液体，再进行烘干；3)将烘干后的物料一面均匀涂覆一层WPU面层；4)烘干后的物料上通过WPU面层粘结TPU膜，并进行热覆合即可高温灭菌，灭菌后及时用冷水冷却后进行真空包装，制成真空鹅肝酱。本发明本发明不仅仅解决了易产生发雾、曲挠性差、不耐黄变的问题，同时还能提高本发明产品的透气性、力学性能和环保性能。
发明专利201310647565.4 涉及到一种改善聚酰胺超细纤维合成革基布卫生性能的方法，向放有超细纤维合成革基布的转鼓内加入溶剂，转动转鼓使超细纤维合成革基布上的聚氨酯溶解，再对转鼓内的聚酰胺超细纤维合成革基布进行酸水解处理，然后向转鼓内加入胶原蛋白，反应使得胶原蛋白接枝改性到表面暴露活性基团的聚酰胺超细纤维合成革基布上。本发明将超细纤维合成革基布中的聚氨酯用溶剂溶解后，再进行酸水解处理，使聚酰胺超细纤维合成革基布表面暴露活性基团，以利于后续的改性，再用经过酶水解制备的胶原蛋白对聚酰胺超细纤维合成革基布进行共价改性，增加了聚酰胺超细纤维合成革基布上的活性基团，有效的改善了超细纤维合成革的卫生性能，使其具有良好的透水汽性能和吸湿性能。
相比较目前的技术来书，透水汽性能、透气性能和吸湿性能一直是聚氨酯合成革追赶真皮革的主要改进指标，同时目前聚氨酯合成革主要用做鞋面革，对抗菌性也一直是其要求的重要指标。
201410251571.2 一种家具用抗菌阻燃聚氨酯合成革的制造方法，一种家具用抗菌阻燃聚氨酯合成革的制造方法，依次包括下述步骤：（1）将基布置于聚氨酯聚脲树脂中浸渍；再把浸渍后的基布放入水中，使聚氨酯聚脲树脂凝固并抽提出其中的溶剂，在基布表面上形成多孔性弹性体；（2）在经步骤（1）处理过的基布的一面上涂布聚氨酯树脂，形成聚氨酯树脂涂层；然后使聚氨酯树脂涂层干燥，得到合成革半成品；（3）在合成革半成品的聚氨酯树脂涂层上涂上表面装饰层，烘干后得到聚氨酯合成革。上述聚氨酯树脂、表面装饰层涂料中均含有阻燃剂邻苯二甲酸二癸酯-乙二醇（DDP-EG）和抗菌抗霉助剂纳米Ag/TiO2。本发明制得的聚氨酯合成革有良好的透气性，具有长期抗菌防霉性能及良好的阻燃性能。
石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性和一定抗菌性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大0.25TPa。由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔，因而石墨纸显得很脆，然而，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。
发明内容
本发明的创造性在于将抗菌剂和改性椰糠加入到聚氨酯无纺布合成革中，其中所采用抗菌剂的一端可以与聚氨酯反应，这种方式使抗菌剂结合到聚氨酯中抗菌效果持久，其中2,3-吡嗪二羧酸、金属盐、和物质B可提高抗菌效果，金属盐将抗菌剂络合到聚氨酯上，2,3-吡嗪二羧酸和物质B提高结合效果，而椰糠具有良好的吸水性，可提高聚氨酯对水汽的吸收能力，胶原蛋白水解产物水解产物也具有吸收水分的效果，但由于胶原水解产物在干燥时容易发硬发脆，降低了合成革的使用性能，采用增韧剂和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺提高胶原蛋白在改性椰糠中的使用性能，同时采用叔丁胺对抗菌剂进行有效固定，提高了抗菌效果，采用肉桂酸丁酯和三羟甲基丙烷对物质B进行改性，提高抗菌效果，本发明的总体思路是将抗菌剂和改性椰糠都是反应型，都能与聚氨酯进行反应，这样结合就比较牢固。
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品3~4g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇2~3g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应1~2h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸1~3g，70℃下搅拌反应1~3h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1~2g、金属盐1~2g、水15~30g和物质B2~3g，于65℃下搅拌反应2~3h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物5~7g、增韧剂1~5g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1~2g，在75℃条件下搅拌反应1~2h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷 凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯 度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠产物4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、颜料1.6g、0.7g抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.2~0.5g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入蛋白酶0.01g、及分散剂0.8g，于40℃下水解30~60min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到良好吸湿、抗菌和透水汽性的聚氨酯合成革。
其金属盐为二乙基次磷酸铝、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛和硫酸铁的任意一种；
其物质B为亚氨基二琥珀酸四钠盐、氨基三乙酸、双硫腙、、酒石酸钾钠的任意一种；
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，80~90℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
增韧剂为2-甲基-2-丙醇、三甲基乙酸、甲基丙烯酸叔丁酯的任意一种；
其所述的蛋白酶为工业级中性蛋白酶 （夏盛实业集团有限公司）、工业级酸性蛋白酶 （夏盛实业集团有限公司）、胰蛋白酶（北京瑞达恒辉供应胰胰蛋白酶）的任意一种；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应2-3h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷2-3g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
分散剂为石油苯磺酸钠（上海宏达化工有限公司）、十二烷基二苯醚二磺酸钠、甲基二磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠的任意一种；
丙烯颜料、颜料黄180（高邮多彩化工有限公司）、颜料紫23（高邮多彩化工有限公司）的任意一种；
氨酯成膜剂为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
本发明的优势在于：
（1）物质A增强纺织棉纤维与聚氨酯成膜剂相容性，同时具有增加聚氨酯成膜剂再棉纤维的空隙，增强棉纤维的透气性和透水汽性。
（2）本发明的创造性在于将抗菌剂和改性椰糠加入到聚氨酯无纺布合成革中，其中所采用抗菌剂的一端可以与聚氨酯反应，这样结合到聚氨酯中抗菌效果持久，其中2,3-吡嗪二羧酸、金属盐、和物质B可提高抗菌效果，金属盐将抗菌剂络合到聚氨酯上，2,3-吡嗪二羧酸和物质B提高结合效果，而椰糠具有良好的吸水性，可提高聚氨酯对水汽的吸收能力，胶原蛋白水解产物水解产物也具有吸收水分的效果，但由于胶原水解产物在干燥时容易发硬发脆，降低了合成革的使用性能，采用增韧剂和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺提高胶原蛋白在改性椰糠中的使用性能，同时采用叔丁胺对抗菌剂进行有效固定，提高了抗菌效果，采用肉桂酸丁酯和三羟甲基丙烷对物质B进行改性，提高抗菌效果，本发明的总体思路是将抗菌剂和改性椰糠都是反应性型，都能与聚氨酯进行反应，这样结合就比较牢固。
具体实施方式
实例1
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品3g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇2g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应1h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸1g，70℃下搅拌反应1h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1g、二乙基次磷酸铝1g、水15g和亚氨基二琥珀酸四钠盐2g，于65℃下搅拌反应2h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物5g、2-甲基-2-丙醇1g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1g，在75℃条件下搅拌反应1h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1~10 nm，纯 度99.5 （wt.）%，比表面积500m2/g；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、颜料黄180（高邮多彩化工有限公司）1.6g、0.7g步骤（1）抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.2g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入工业级中性蛋白酶 （夏盛实业集团有限公司）0.01g及石油苯磺酸钠0.8g，于40℃下水解30min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革。
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，80℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g、三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应2h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷2g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
聚氨酯为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
实例2
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品4g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇3g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应2h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸3g，70℃下搅拌反应3h，再加入2,3-吡嗪二羧酸2g、硫酸铝2g、水30g和氨基三乙酸3g，于65℃下搅拌反应3h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物7g、三甲基乙酸5g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺2g，在75℃条件下搅拌反应2h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠产物4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、丙烯颜料1.6g、0.7g步骤（1）抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.5g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入工业级酸性蛋白酶 （夏盛实业集团有限公司）0.01g及十二烷基二苯醚二磺酸钠0.8g，于40℃下水解60min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革。
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，90℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应3h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷3g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
聚氨酯成膜剂为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
实例3
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品3.5g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇2.5g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应1.5h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸2g，70℃下搅拌反应2h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1.5h、硫酸锆1.5g、水22.5
g和双硫腙2.5g，于65℃下搅拌反应2.5h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物6g、甲基丙烯酸叔丁酯3g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1.5g，在75℃条件下搅拌反应1.5h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯 度99.5 （wt.）%，比表面积1500m2/g；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠产物4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、颜料紫23（高邮多彩化工有限公司）1.6g、0.7g步骤（1）抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.35g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入胰蛋白酶（北京瑞达恒辉供应胰胰蛋白酶）0.01g、甲基二磺酸钾0.8g，于40℃下水解45min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革。
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，85℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应2.5h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷2.5g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
聚氨酯成膜剂为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
实例4
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品3g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇3g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应2h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸3g，70℃下搅拌反应3h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1g、硫酸钛1g、水30g和酒石酸钾钠3g，于65℃下搅拌反应2h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物5g、甲基丙烯酸叔丁酯2g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1.2g，在75℃条件下搅拌反应1.5h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠产物4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、丙烯颜料1.6g、0.7g步骤（1）的抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.2g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入胰蛋白酶（北京瑞达恒辉供应胰胰蛋白酶）0.01g及石油苯磺酸钠0.8g，于40℃下水解60min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革。
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，80℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应3h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷3g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
聚氨酯成膜剂为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
实例5
吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品4g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇2g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应1.5h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸2g，70℃下搅拌反应2h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1g、硫酸铁1g、水15g和亚氨基二琥珀酸四钠盐2g，于65℃下搅拌反应3h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm后加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物7g、甲基丙烯酸叔丁酯2g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1.2g，在75℃条件下搅拌反应1h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷 凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯 度99.5 （wt.）%，比表面积2600m2/g；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠产物4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20 的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h， 100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、丙烯颜料1.6g、0.7g步骤（1）的抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.5g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入胰蛋白酶（北京瑞达恒辉供应胰胰蛋白酶）0.01g及十二烷基苯磺酸钠0.8g，于40℃下水解60min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革；
胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中， 90℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物；
物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应3h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷2g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A；
聚氨酯成膜剂为采用发明专利201510383788.3 一种石墨烯改性聚氨酯成膜剂的制备方法及其应用的实例3来制备而成。
吸液率采用筛子法来测试1h吸收液体的量（参考张付舜在高分子科学与工程中发表的论文“高吸水树脂吸液率及其测定方法的研究”）；透 气 性 参考国家标准 GB /T5453—1997《纺 织 品 织 物 透 气 性 的 测 定》进 行。每个试样测试5 次，取平均值；参考SN/T 2558.6-2013进出口功能性纺织品检验方法 第6部分:透水汽性能。
表1 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
从表1中可以看出，本发明经过改性后，透水汽性、透气量和吸液率比较高，显示本发明中使用了改性材料明显提高材料的透气量和吸液率，本发明采用的对比专利采用201310647565.4的性能如上,其中大肠杆菌和黑曲酶菌存活优于对比文献。
表2 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加物质A）
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
从表2吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的未加物质A的透气量、吸液率和透水汽性下降。
表3 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（加物质A，而未加肉桂酸丁酯）
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
从表3中可以发现，加物质A，而未加肉桂酸丁酯的透气量、吸液率和透水汽性均得到一定提高。
表4 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（加物质A，而未三羟甲基丙烷）
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
从表4中可以发现，加物质A，而未加三羟甲基丙烷的透气量、吸液率和透水汽性均得到一定提高。
表5 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加物质B）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
大肠杆菌/% 14.5 16.7 18.9 22.6 24.8
黑曲酶/% 28.9 21.7 22.8 22.9 24.4
从表5可以看出，未加物质B材料的抗菌性能大幅下降。
表6 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加2,3-吡嗪二羧酸）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
大肠杆菌/% 12.4 13.7 12.8 14.5 18.8
黑曲酶/% 16.7 18.9 19.6 16.7 16.3
从表6可以看出，未加2,3-吡嗪二羧酸的抗菌性下降。
表7 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加金属盐）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
大肠杆菌/% 14.6 15.8 13.9 17.7 20.1
黑曲酶/% 12.7 20.5 21.1 24.4 25.6
从表7可以看出，未加金属盐的抗菌性下降。
表8 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加叔丁胺）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
大肠杆菌/% 17.6 16.4 16.2 16.6 21.5
黑曲酶/% 16.0 13.5 18.1 16.4 22.6
从表8可以看出，未加叔丁胺的抗菌性下降。
表9 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加胶原水解产物）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
吸液率/% 277 267 255 287 266
未加胶原水解产物的吸液率下降。
表10 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加增韧剂）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
断裂强度/MPa 31.6 32.3 35.6 36.8 39.6
断裂伸长率/% 221 207 243 312 301
从表10可以看出，未加增韧剂的材料性能下降。
表11 吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革的测试数据（未加2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺）
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
断裂强度/MPa 41.4 39.6 39.9 40.6 41.7
断裂伸长率/% 232 255 277 324 299
从表11可以看出，未加2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺的材料性能下降。

Claims (7)

1.吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其特征在于：
（1）抗菌剂的制备方法：将5-羟基色氨酸10g、氢溴酸后马托品3~4g和2-溴-2-硝基-1,3-丙醇2~3g加入到三口烧瓶中，60℃下搅拌反应1~2h，再加入1,2,3,6-四氢-2,6-二氧代嘧啶-4-羧酸1~3g，70℃下搅拌反应1~3h，再加入2,3-吡嗪二羧酸1~2g、金属盐1~2g、水15~30g和物质B2~3g，于65℃下搅拌反应2~3h，45℃下真空干燥1h，得所述的抗菌剂, 其物质B为亚氨基二琥珀酸四钠盐、氨基三乙酸、双硫腙、酒石酸钾钠的任意一种；
（2）改性椰糠的制备：将椰糠45g粉碎到1-2mm的加入到15g二乙基次磷酸铝、二亚乙基三胺五乙酸2.1g，再加入160ml去离子水、胶原蛋白水解产物5~7g、增韧剂1~5g和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶胺1~2g，在75℃条件下搅拌反应1~2h，再加入酒石酸氢钾1.8g、二乙烯三胺五醋酸3.1g，60℃反应1h，再加入乙醇钠6.2g，70℃反应1.0h，静置1.5h，于105℃干燥2h，得改性椰糠；
（3）羧基化石墨烯片材：将石墨烯0.02g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.3g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸 0.2g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为500W、超声频率为100KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用450mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得羧基化石墨烯片材，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯 度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布的制备方法：将45g纯棉水刺非织造布浸渍在质量分数 5％甲酸水溶液70g和步骤（2）的改性椰糠4.1g，25℃下浸渍60min，将棉纺织纤维取出，放到质量浓度为10%的70g乙酸水溶液 中，60min 后取出，然后用体积比为 80:20的乙醇与水的混合溶液50ml洗涤 4 次，烘干，得改性棉纺织纤维 ；将海藻酸钠0.6g、壳聚糖0.7g、JFC为0.4g分散到蒸馏水100g中，60℃混合搅拌40min，加入上述的改性棉纺织纤维和邻甲氧基苯胺1.7g，浸渍 50min，取出，然后在浸渍3,4-二羟基苯乙酸4g、黄原胶2.6g和90g水中，反应1 h，100℃烘干 5min ，水洗 3 次，烘干即可；
（5）将12g聚氨酯成膜剂、颜料1.6g、0.7g步骤（1）抗菌剂、2.5g物质A、50g水和羧基化石墨烯片材0.5g、叔丁胺0.2~0.5g搅拌均匀，得浆料，将浆料均匀涂布于步骤（4）的良好吸湿、透气的合成革用水刺无纺布，后置于凝固槽中凝固10min，控制凝固温度为25℃，然后置于水洗槽中进行水洗，再加入到100g水中，加入蛋白酶0.01g、及分散剂0.8g，于40℃下水解30~60min，再置于烘箱中，在100℃干燥3h，然后自然冷却至室温，即可得到吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革,所述所述的物质A的制备方法为将二烯丙基胺1.7g和 三乙烯四胺3.6g和羟基丙烷3.8g加入到三口瓶中，70℃下加入2,5-二甲基-2,5-己二醇1.8g搅拌反应2-3h，再升温到80℃下加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺1.4g、2,5-二甲基苯基乙酰氯0.6g、肉桂酸丁酯3.2g和三羟甲基丙烷2-3g，反应时间2h，所得产品采用乙醇不断萃取，所得萃取液减压抽滤，得固体烘干，即为物质A。
2.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其金属盐为二乙基次磷酸铝、硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛和硫酸铁的任意一种。
3.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，胶原蛋白水解产物的制备方法为将含铬革屑16g和12g氧化钙加入到64g水中，80~90℃下水解2h，减压抽滤，得下层滤液，烘干滤液的得胶原蛋白水解产物。
4.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，增韧剂为2-甲基-2-丙醇、三甲基乙酸、甲基丙烯酸叔丁酯的任意一种。
5.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其所述的蛋白酶为工业级中性蛋白酶 、工业级酸性蛋白酶 、胰蛋白酶的任意一种。
6.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其所述的分散剂为石油苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、甲基二磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠的任意一种。
7.如权利要求1所述的吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法，其所述的颜料为丙烯颜料、颜料黄180、颜料紫23的任意一种。
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