CN108794678B - 一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法，属于含钆有机玻璃制备技术领域。其步骤为：将94.25~55.0wt%甲基丙烯酸甲酯、0.5~10.0wt%不饱和羧酸钆、0.25~5.0wt%长链脂肪酸、5.0~30.0wt%阻燃剂加入到容器中，水浴加热，搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂后进行预聚，预聚至体系具有一定粘度；然后将预聚物灌入模具中进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。本发明操作简单，且得到的阻燃型防辐射含钆有机玻璃表面光滑、透明性好、具有优良的阻燃效果，有望在有中子辐射和伽马射线的领域得到广泛应用。

Description

一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于防辐射含钆有机玻璃制备技术领域，特别是涉及一种具有阻燃性的防辐射含钆有机玻璃及其制备方法。
背景技术
随着科学的发展，中子及中子源的应用日益广泛。在国防方面，中子源被用于制成热核武器和中子武器，如中子弹；在能源方面，核电工业涉及到许多中子辐射的部位和工艺；在工业方面，中子活化分析技术、中子测水分技术、中子测井技术、中子照相技术和利用中子的辐照效应生产新型的半导体器件；在农业方面，中子辐射育种已经成为培育农作物新品种的一种有效方法；在医疗卫生方面，中子源被用于治疗癌症。
中子及中子源技术的应用为人类社会的发展做出了贡献，但同时中子辐射对人类的危害很大。因为中子具有很强的穿透力，相同剂量下，它比其他射线（X、γ）给人体造成的伤害更加严重。比如造成人类染色体变异，恶性肿瘤、白血病等疾病，甚至死亡。因此研制防中子辐射材料具有重要意义。
中子的屏蔽主要是先通过H质子对中能中子和快中子慢化。再通过中子吸收物质将热中子和慢中子进行吸收。在众多元素当中，稀土钆元素对于热中子具有最大的吸收反应截面，约为46000靶，比稀土中热中子吸收截面排第二的钐（5500靶）还高出约8倍，可以作为良好的中子吸收剂。将钆引入到有机玻璃中制成含钆有机玻璃，其不仅具有优异光学透明性、比重小和使用方便等优点，还有优异的屏蔽中子能力。
发明人已熟练掌握小尺寸含钆有机玻璃的制备技术，可提供钆元素含量从0~15%、力学性能可调控，光学透明性好的一系列含钆有机玻璃样品。中国核电工程有限公司作为合作承研单位对含钆有机玻璃的热中子屏蔽效率进行计算，得到其对热中子的屏蔽效率超过99%的结论，同时也经过中国原子能科学研究院进行热中子辐射屏蔽测试，结果表明其热中子屏蔽效果与理论计算基本一致（4mm厚度下是普通有机玻璃的1000倍）。
普通有机玻璃（PMMA）是一种典型的透明聚合物，其各项性能优异，目前被广泛应用在建筑、交通、灯饰、光纤通讯等众多领域。但是，众所周知PMMA热稳定性差且极易燃烧，大大限制了其在更多领域内的使用。通常，PMMA纯极限氧指数只有17.3，并且在锥形量热测试中表现出极高的热释放速率峰值。不仅如此，PMMA同时也是一种典型的线型聚物材料，它的燃烧过程往往伴随严重的滴落现象，从而易造成次生灾害。因此，研究制备阻燃型PMMA材料格外重要。同样，对于防辐射的含钆有机玻璃来说，为了保障其在各个领域的应用，研究并提高其阻燃性也是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种阻燃型含钆有机玻璃及其制备方法，包括以下步骤：
将94.25~55.0wt%甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.5~10.0wt%不饱和羧酸钆、0.25~5.0wt%长链脂肪酸、5.0%~30.0wt%阻燃剂加入到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂后进行预聚，预聚至体系具有一定粘度；然后将预聚物灌入模具中进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
进一步的，阻燃剂的选择为透明的液体阻燃剂，磷酸三乙酯和磷酸三苯酯当中的任意一种。
进一步的，不饱和羧酸钆为甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆当中的任意一种。
进一步的，所采用的长链脂肪酸为正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸当中的任意一种或两种，其含量固定为不饱和羧酸钆含量的50%。
进一步的，引发剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种，其用量占总体系的0.05wt%。
进一步的，加热搅拌温度为80±10℃，时间为10~20min。
进一步的，预聚温度为80±5℃，时间为1~9min。
进一步的，梯度升温聚合的过程为50±5℃6h，60±5℃6h，70±5℃6h，80±5℃2h，100±5℃2h，120±5℃2h，最后以6~10℃/h的速率降至室温。
与现有技术相比，本发明的优点是：采用本发明所述的方法制备的防辐射含钆有机玻璃具有优良的阻燃性能，且所述方法简单、易操作。
具体实施方式
一种阻燃型防辐射含钆有机玻璃及其制备方法，包括以下步骤：
（1）模具的制备：将两块250×250mm的钢化玻璃清洗烘干，用4mm厚的硅胶条作为垫片，制成模具。
（2）溶解：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、不饱和羧酸钆粉末、长链脂肪酸、阻燃剂加入到三口瓶中，水浴加热，搅拌溶解至体系澄清透明。加热溶解温度为80±10℃，溶解时间10~20min。
（3）预聚：加入引发剂，进行预聚，预聚至体系具有一定粘度。然后将预聚液灌入平板玻璃模具中。预聚温度为80±5℃，预聚时间为1~9min。
（4）聚合：梯度升温聚合反应，梯度升温聚合过程为：50±5℃6h，60±5℃6h，70±5℃6h，80±5℃2h，100±5℃2h，120±5℃2h，最后以6~10℃/h的速率降至室温。
（5）聚合完成后降至室温脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例1
用电子天平分别称取1%丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、98.5% MMA（167.45g）、0.5% 正庚酸HA（0.85g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚1min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到的阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例2
用电子天平分别称取1% 丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、93.5% MMA（158.95g）、0.5%正庚酸HA（0.85g）、5% TEP（8.50g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚4min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例3
用电子天平分别称取1% 丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、88.5% MMA（150.45g）、0.5%正庚酸HA（0.85g）、10% TEP（17.00g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚6min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例4
用电子天平分别称取1% 丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、83.5% MMA（141.95g）、0.5%正庚酸HA（0.85g）、15% TEP（25.50g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚4min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例5
用电子天平分别称取1% 丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、78.5% MMA（133.45g）、0.5%正庚酸HA（0.85g）、20% TEP（34.00g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚9min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
实施例6
用电子天平分别称取1%丙烯酸钆Gd(AA)3（1.70g）、68.5% MMA（116.45g）、0.5% 正庚酸HA（0.85g）、30% TEP（51.00g）置于250mL的三口烧瓶中。在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05%（0.085g）的引发剂AIBN进行预聚，预聚9min左右，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中。放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
添加不同含量阻燃剂（TEP）下防辐射含钆有机玻璃燃烧速率如表1所示。
表1
实施例 TEP含量/% 燃烧速率/mm/min
1 0 10.49
2 5 9.09
3 10 0
4 15 0
5 20 0
6 30 0
另通过多次实验，发现：
1、阻燃剂磷酸三苯酯（TPP）同样具有提高防辐射含钆有机玻璃的阻燃性的效果，故不再一一赘述。
实施例7
按照实施例2的具体实施步骤进行实验，其中Gd(AA)3含量为0.5%，MMA含量为94.25%，HA含量为0.25%，TEP含量为10%。
实施例8
按照实施例2的具体实施步骤进行实验，其中Gd(AA)3含量为5%，MMA含量为82.5%，HA含量为2.5%，TEP含量为10%。
实施例9
按照实施例2的具体实施步骤进行实验，其中Gd(AA)3含量为10%，MAA含量为75%，HA含量为5.0%，TEP含量为10%。
实施例10
按照实施例2的具体实施步骤进行实验，其中Gd(AA)3含量为12.5%，MMA含量为71.25%，HA含量为6.25%，TEP含量为10%。
将实施例2、7、8、9、10中样品的光学性能和阻燃性进行对比，发现不饱和羧酸钆的含量对光学性能有一定影响，对阻燃性并无影响。综合考虑，不饱和羧酸钆的含量应不超过10wt%。详细结果见表2：
表2
实施例 Gd(AA)<sub>3</sub>含量/wt% 透光率/% 黄色指数/% 燃烧速率/mm/min
7 0.5 92.00 2.00 0
2 1 90.20 4.44 0
8 5 87.20 4.89 0
9 10 85.22 7.32 0
10 12.5 80.10 10.55 0
另通过多次实验，发现：
1、当不饱和羧酸钆为甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆当中的一种时，再加入上述任意一种阻燃剂，同样具有阻燃性，故不再一一赘述。
3、当不饱和羧酸钆的含量在0.50~10.0wt%之间时，再加入上述任意一种阻燃剂后（含量为5.0~30.0wt%），同样具有阻燃性，故不再一一赘述。

Claims (2)

1.阻燃型含钆有机玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量百分比计，用电子天平分别称取0.5%丙烯酸钆Gd(AA)3、94.25%MMA、0.25%正庚酸HA、10%TEP置于250mL的三口烧瓶中，在90℃水浴中搅拌溶解15~20min，最终得到澄清透明的混合液，加入0.05%的引发剂AIBN进行预聚，预聚4min，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中，放入烘箱中以50℃6h，60℃6h，70℃6h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到阻燃型防辐射含钆有机玻璃。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的阻燃型含钆有机玻璃。
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