CN113105580A - 一种耐辐射型含铅透明塑料及其制备方法 - Google Patents

一种耐辐射型含铅透明塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种耐辐射型含铅透明塑料及其制备方法，将不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体加入到容器中，80±5℃加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温得到所述耐辐射型含铅透明塑料。本发明制备的含铅透明塑料中铅含量高，屏蔽效果好，具有优异的防辐射性能；在高铅含量的情况下依然能够保持优异的光学性能，具有较好的耐辐射性；本发明的配方体系简单，聚合可控。

Description

一种耐辐射型含铅透明塑料及其制备方法
技术领域
本发明透明塑料制备技术领域，具体为一种耐辐射型含铅透明塑料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会发展速度越来越快，核能作为一种经济、清洁、安全的能源，已经得到了全世界的广泛认可和接受。乏燃料是指经受过辐射照射、使用过的核燃料，在乏燃料后处理厂中的防中子热室窥视窗和防中子手套箱等设施需要使用到透明的材料，而有中子辐射的场所都会伴随着γ射线。γ射线具有很强的穿透力，当γ射线照射到生物机体时，会与生物体细胞发生电离作用，使得生物细胞受到抑制、破坏甚至坏死，致使机体发生不同程度的生理、病理和生化等方面的改变。
材料对γ射线的屏蔽效果主要取决于入射光子与材料发生光电效应和康普顿效应的几率的高低，而光电效应和康普顿效应都是光子与原子核外电子发生作用的结果。因此吸收原子的核外电子数量、内轨道电子能级大小和能级数量，轨道电子分布也都影响材料的屏蔽性能。铅的原子序数为82，是原子量最大的非放射性元素，是最常用的γ射线屏蔽材料。普通有机玻璃制品透明性好，但对各类射线的防护能力很弱。因此，将铅元素引入有机玻璃，可以制备透明防辐射材料。
然而高分子材料长期在高能射线的照射下，会发生降解。对于透明的防辐射材料来说，光学性能会下降，比如透光率降低，黄色指数上升，影响到观察效果，降低了使用寿命。目前针对防辐射透明材料的改性研究的难点在于很难同时兼具屏蔽性能(即高铅含量)和高光学性能。现有技术中通过额外添加耐辐射剂的方式使材料达到同时具备防辐射和耐辐射的目的，但过多组分的使用会造成透明塑料性能上的一些影响。因此如何使用最简单的组分得到耐辐射的高铅透明塑料，尤其是在辐照后仍然保持光学性能，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种配方体系简单，聚合可控的制备方法，以期能够通过这种方法制得的透明塑料同时具备防辐射性能(即射线屏蔽功能)和优异的耐辐射性能(即辐照后维持性能的能力)。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，包括如下步骤：将不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体加入到容器中，80±5℃加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温得到所述耐辐射型含铅透明塑料。
进一步地，所述不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅或丙烯酸铅。
进一步地，所述光学性能改性剂为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸或壬酸中的任意一种，更优选为辛酸或壬酸。
进一步地，所述梯度升温聚合的过程为50±5℃聚合12h；80±5℃聚合6h；100±5℃聚合6h，聚合完成后以6～10℃/h的速率降至室温。
进一步地，所述不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体和引发剂的投料质量比为50.0～70.0wt％：15.0～45.0wt％：5.0～45.0wt％；引发剂质量为三组分总质量的0.05～0.2wt％。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ACBN)。
本发明提供一种采用如上所述的制备方法制得的耐辐射型含铅透明塑料。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的透明塑料中铅含量高，屏蔽效果好，具有优异的防辐射性能；
2、在高铅含量的情况下依然能够保持优异的光学性能，具有较好的耐辐射性；
3、本发明的配方体系简单，聚合可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的透明塑料经10kGy的γ射线辐照前后的对比图(图中字母“YZU”为随机字母，无特殊含义，其为背景提供黑度以便于对透明度进行观察比对)。
图2为不同Pb(MAA)2含量制得的透明塑料对能量为100keV的X射线的屏蔽率随时间关系的曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
(1)模具的制备：将两块钢化玻璃清洗烘干，以硅胶条作为垫片，制成模具；
(2)溶解：将50.0～70.0wt％不饱和羧酸铅(甲基丙烯酸铅/丙烯酸铅)、15.0～45.0wt％光学性能改性剂(乙酸/丙酸/丁酸/戊酸/己酸/庚酸/辛酸/壬酸)、5.0～45.0wt％丙烯酸脂类单体(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯当中的一种)加入到三口瓶中，水浴加热至80±5℃，搅拌溶解至体系澄清透明；
(3)预聚：加入0.1wt％引发剂(AIBN/AVBN)，升温至80±5℃，预聚1～9min，此时体系具有一定粘度，然后将预聚物灌入平板玻璃模具中；
(4)梯度升温聚合：先50±5℃聚合12h，再80±5℃聚合6h，最后100±5℃聚合2h；
(5)聚合完成后以6～10℃/h的速率降至室温脱模得到耐辐射含铅有机玻璃。
实施例1
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为60.0wt％：15.0wt％：25.0wt％，称取Pb(MAA)2 18.0g、正辛酸OA 4.5g、丙烯酸丁酯BA 7.5g，称取引发剂AIBN 0.03g，按上述技术方案制得耐辐射透明塑料。
实施例2
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为60.0wt％：20.0wt％：20.0wt％，称取Pb(MAA)2 18.0g、OA 6.0g、BA 6.0g，称取引发剂AIBN 0.03g，按上述技术方案制得耐辐射透明塑料。
实施例3
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为60.0wt％：30.0wt％：10.0wt％，称取Pb(MAA)2 18.0g、OA 9.0g、BA 3.0g，称取引发剂ABVN 0.03g，按上述技术方案制得耐辐射透明塑料。
对比例1
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为60.0wt％：0wt％：40.0wt％，称取Pb(MAA)2 18.0g、BA 12g，称取引发剂AIBN0.03g，按上述技术方案制得透明塑料。
对比例2
按中国专利CN111454393A中的实施例1的配比制得透明塑料。
对比例3
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为10.0wt％：10.0wt％：80.0wt％，称取Pb(MAA)2 3.0g、OA 3.0g、MMA 24.0g、称取AIBN 0.03g，按上述技术方案制得透明塑料。
对比例4
按不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为35.0wt％：10.0wt％：55.0wt％，称取Pb(MAA)2 10.05g、OA 3.0g、MMA 16.5g，称取AIBN 0.03g，按上述技术方案制得透明塑料。
通过Cary 5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪UV测定含铅透明塑料的透光率。其中，规定本专利所指的透光率为550nm处的透光率；黄色指数＝(T600nm-T445mm)/T555nm；变黄因数＝((T420nm-T’420nm)-(T680nm-T’680nm))/T560nm。(参考文献：朱福海,高分子材料变黄程度的测定[J].合成材料老化与应用,1999(03):34-36.)。测试实施例1-3和对比例1-4的光学性能，以及经过10kGy的γ射线辐照后的光学性能变化情况，结果记录在表1中。
表1
Figure BDA0003022701860000051
Figure BDA0003022701860000061
在对比例1中，由于Pb(MAA)2与BA的共聚反应为非理想共聚，Pb(MAA)2会倾向于自聚，而且Pb(MAA)2在BA中的溶解度很低，导致制得的是不透明塑料。而在实施例1-3中，由于Pb(MAA)2能在OA中溶解，提高了Pb(MAA)2在体系中的分散均匀性，有利于光学性能的提升；同时OA能够调节Pb(MAA)2与BA的聚合，使两者倾向于共聚；通过其长链结构与高分子链的相互缠结，提高了Pb(MAA)2自聚相与其它相的相容性，因此制得了透明塑料，且透光率达到了88％以上。
本案首次发现在经过10kGy的γ射线辐照后，实施例1-3的光学性能变化都不大。辐照前与辐照后的透光率和黄色指数变化不明显，几乎不变黄(图1)。这是因为在辐照时，由于高分子降解产生自由基之间相互结合快速猝灭，而没有与氧结合引起材料变黄。而自由基的快速猝灭是因为材料中存在很大的自由体积，这得益于具有较长侧链的OA和BA这类单体的存在。同时辐照过程中会有少量能量转变为热能，都能提高自由基的运动能力，提高了相互发生碰撞的概率。这些因素最终促使本案的透明塑料具有优异的光学性能，即表现为优异的耐辐射性。相较于现有技术中一般通过减少自由基的产生来实现耐辐射的做法，本案首创性的借由反应自身热量提高自由基自猝灭来达到耐辐射的效果。
结合对比例2的数据可知，对比例2中的铅含量比实施例1-3低，但其耐辐射性能却比实施例1-3弱，这是由于对比例4中的苯乙烯中苯环的空间位阻大，限制了分子链的运动，从而降低了产生的自由基相互结合的概率，无法快速猝灭。结合对比例2和3的数据可知，在OA含量较少的情况下，随着铅含量的增加，含铅透明塑料的耐辐射性能越差，即便其铅含量不如实施例1-3的高，但整体的耐辐射性能也依然较实施例1-3差。这也从另一面说明了本案的透明塑料中铅含量的升高不仅没有降低耐辐射性能，而且还能在未额外添加耐辐射助剂的情况下，就获得了比现有低铅透明塑料更出色的耐辐射性能。
除此之外，当将实施例1中的Pb(MAA)2改为50wt％和70wt％，其余条件不变时，测试制得的透明塑料对100keV的X射线的屏蔽率，可得到如图1的屏蔽率与时间的关系图，可以看到三种不同铅含量的透明塑料均具有优异的屏蔽性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体加入到容器中，80±5℃加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温得到所述耐辐射型含铅透明塑料。
2.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅或丙烯酸铅。
3.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述光学性能改性剂为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸或壬酸中的任意一种。
4.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯当中的任意一种。
5.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述梯度升温聚合的过程为50±5℃聚合12h；80±5℃聚合6h；100±5℃聚合6h，聚合完成后以6～10℃/h的速率降至室温。
6.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸铅、光学性能改性剂、丙烯酸类单体的投料质量比为50.0～70.0wt％：15.0～45.0wt％：5.0～45.0wt％。
7.如权利要求1所述的耐辐射型含铅透明塑料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的耐辐射型含铅透明塑料。
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